Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

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. , . .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

A method for the treatment of experimental data. Kinetic system comprising two irreversible first order consecutive reactions

A method is proposed for the treatment of data from a kinetic system comprising two irreversible first order consecutive reactions (ABC). It is based on the solving of contrary propositions for an ordinary differential equation.

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(ABC). .

     

Mathematical model for multi-component petrochemical processes

Some principles of constructing a mathematical model and the results of studying catalytic reforming are discussed.

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Liquid phase CO+H2 reactions in presence of ruthenium catalysts

Several effects on the hydrogenation of carbon monoxide in propanol in presence of ruthenium catalysts are examined. The homologation reaction is not observed, only propyl formate and propyl acetate are produced with any ruthenium catalyst. The pH-value is an important parameter: in acid media, the yield of propyl formate is noticeably increased indicating different catalytic active species. The addition of cesium salts is also benefitial for formate formation. This is not the case when water is associated with propanol as solvent. Finally, no ethylene glycol is detected. The process is found to be homogeneous and methanol seems to be the precursor of methyl formate.

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, . , . : , . . , . . , -, .

     

Thermogravimetric study of diatomites

The thermal curves of diatomites (kieselguhrs) in air display different profiles, depending on the type and quantity of impurities (carbonates, clays, etc.) present. TG and DTG runs can be used for a quick diagnosis of quality, but also give a nearly quantitative picture of the silica content of these minerals.

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Zusammenfassung In Abhängigkeit von Art und Menge der Verunreinigungen (Karbonate, Tonerde usw.) weisen die thermischen Kurven von Diatomiten (Kieselguhr) in Luft unterschiedlichen Verlauf auf. Einfache TG- und DTG-Untersuchungen können als Schnelldiagnose zur Bestimmung der Qualität benutzt werden und geben ausserdem noch ein nahezu quantitatives Bild über den Silikatgehalt dieser Mineralien.

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( ) , (, . .). , .

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The authors acknowledge the financial support of this work by the Comisión Asesora de Investigatión Cientifica y Técnica, Spain, through Project No. PR84-0151.     

Reactions of isoflavone and 2-hydroxyisoflavanone with sodium ethoxide in anhydrous ethanol

Recent observation /1,4/ on the existence and unreactivity of IV under basic conditions, as well as its part in the inhibitory effect on the decomposition into deoxybenzoin is unequivocally proved by comparing the decompositions of I and VI. It is also shown that the decomposition of I is detemined neither by the character of the solvent nor by the nucleophilic character of the reactant, but by the possibility of the formation of IV.

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IV , I VI. , I . , , IV.

     

Estimation of the reactivities of some iron(III)oxides by emanation thermal analysis

A new method for estimating the reactivity of iron(III) oxide in a solid-state reaction is proposed. The method is based on the release of radioactive inert gas atoms (²²²Rn emanation) from a mixture of solids previously labeled with the inert gas atoms. By measuring the rate of release of emanation as a function of temperature, information can be obtained about the solid-state reaction and the final reaction product. The reactivities of some iron(III) oxide samples of different thermal histories and origins have been estimated in the solid-state reaction with zinc oxide labeled with the parent isotope of the emanation,²²⁸Th. The results of the proposed method, found more objective than common methods, are compared with surface area measurements on the tested samples.

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Zusammenfassung Eine neue Methode zur Abschätzung der Reaktivität von Eisen(III)oxid in der Festphasenreaktion wird vorgeschlagen. Die Methode beruht auf der Freisetzung radioaktiver Inertgasatome²²⁰Rn (Emanation) aus dem Gemisch ursprünglich mit Inertgasatomen markierter Festkörper. Durch Messung der Geschwindigkeit der abgegebenen Emanation in Abhängigkeit von der Temperatur können Informationen über die Festphasenreaktion und die Reaktions-Endprodukte erhalten werden. Die Ermittlung der Reaktivität einiger Eisen(III) oxid-Proben verschiedener Wärmegeschichte und verschiedenen Ursprungs wurde in der Festphasenreaktion mittels Zinkoxid durchgeführt, das mit dem Ausgangsisotopen der Emanation,²²⁸Th, markiert worden war. Die Resultate der vorgeschlagenen Methode, welche den üblichen gegenüber für objektiver gefunden wurde, werden mit den Oberflächenmessungen der geprüften Proben verglichen.

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Résumé On propose une nouvelle méthode pour estimer la réactivité de l'oxyde de fer(III) dans les réactions en phase solide. Elle repose sur le dégagement des atomes du gaz inerte radioactif²²⁰Rn (radon) du mélange des solides préalablement marqués par les atomes de gaz inerte. En mesurant la vitesse de dégagement du radon en fonction du temps on peut obtenir des renseignements sur la réaction dans l'état solide ainsi que sur le produit final de la réaction. On a pu estimer la réactivité en phase solide de quelques échantillons d'oxyde de fer(III), d'histoire thermique et d'origine différentes, vis-à-vis de l'oxyde de zinc marqué avec l'isotope parent du radon:²²⁸Th. On a comparé les résultats de la méthode proposée, estimée plus objective que celles habituellement utilisées, à ceux des mesures de surfaces spécifiques des échantillons étudiés.

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, . , , . : MOM, Netzch , , . - . , , , .

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Dedicated to Mrs. K. B. Zaborenko, Professor at the Moscow State University and leader of a research group developing emanation thermal analysis in the USSR, in honour of her anniversary.     

Application of thermal analysis to the investigation of catalysts

A short review of the possibilities of application of thermal analysis to the investigation of catalysts is given: analysis of catalysts, investigation of the processes during the preparation of catalysts, desactivation of catalysts, and interaction of reactants or catalytic poisons with the catalysts. Several examples are mentioned.

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Zusammenfassung Eine kurze Übersicht über die Möglichkeiten des Einsatzes der Thermoanalyse zur Prüfung von Katalysatoren wird gegeben: Analyse der Katalysatoren, Prüfung der Vorgänge während der Herstellung von Katalysatoren, Inaktivierung von Katalysatoren, Wechselwirkungen zwischen Reagenzien oder Katalysatorengiften und den Katalysatoren. Eine Anzahl von Beispielen wird erwähnt.

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Résumé On piésente une rapide vue d'ensemble sur les possibilités d'application de l'analyse thermique à l'étude des catalyseurs: l'analyse des catalyseurs, l'étude des processus ayant lieu lors de la préparation des catalyseurs, la désactivation des catalyseurs, l'interaction de réactifs ou de poisons sur les catalyseurs. Plusieurs exemples sont mentionnés.

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. , , —, —, — , . , — . .

     

M?ssbauer spectroscopic studies of passivated layers of iron-containing catalysts for ammonia synthesis

Combined conversion electron (CEMS) and transmission -ray (MS) Mössbauer spectroscopy was used to study the structure of passivated layers of promoted and unpromoted iron-containing catalysts. In both catalysts the oxide-coated films were found to consist of small paramagnetic (at 300 K) clusters of ferric oxide.

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. , ( 300 ) .

     

Effect of preparation conditions on the properties of carbon-supported nickel catalysts

Carbon-supported Ni catalysts were prepared from nickel nitrate or chloride. Characterization was carried out by H₂ and CO chemisorption, XRD and TEM. Catalysts were further tested in the hydrogenolysis of n-butane.

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, , . H₂ CO, ., -.

     

Reduction of CuO-containing catalysts: CuO/ZnO

CO reduction of CuO in CuO/ZnO samples at 423 K isnot retarded by the support and occurs with no evidence of Cu₂O formation as reported (Porta et al. 1989). The positive order with regard to CO concentration varies with the precise range of CO partial pressure.

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CuO CO CuO/ZnO 423 Cu₂O , (Porta etal Solid State Ionics 32–33, 1019, (1989)). CO CO.

     

Décomposition thermique du sulfite de fer(II) anhydre

Résumé Sous azote ou sous vide, le sulfite ferreux anhydre se décompose vers 210° en magnétite, pyrite et dioxyde de soufre. Concurremment une réaction de dismutation intervient avec formation de FeSO₄, Fe₃O₄ et FeS₂. Lorsque la température atteint 320°, la pyrite et le sulfate réagissent ensemble pour donner Fe_1–xS, Fe₃O₄ et SO₂. Au-delà de 370° le sulfure ferreux non-stchiométrique commence à réagir à son tour avec le sulfate restant pour former de la magnetite et du dioxyde de soufre.

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In nitrogen or under vacuum, anhydrous iron(II) sulfite decomposes near 210° to magnetite, pyrite and sulfur dioxide. A parallel disproportionation reaction occurs with formation of FeSO₄, Fe₃O₄ and FeS₂. When the temperature reaches 320°, pyrite and sulfate react together to give Fe_1–xS, Fe₃O₄ and SO₂. Above 370° the non-stoichiometric ferrous sulfide begins to react with the remaining sulfate to give magnetite and sulfur dioxide.

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Zusammenfassung Unter Stickstoff oder im Vakuum zersetzt sich das wasserfreie Eisen(II)-sulfit in der Nähe von 210 °C zu Magnetit, Pyrit und Schwefeldioxid. Parallel hierzu findet eine Disproportionierung unter Bildung von FeSO₄, Fe₃O₄ und FeS₂ statt. Wenn die Temperatur 320 °C erreicht, reagieren Pyrit und Sulfat unter Bildung von Fe_1–xS, Fe₃O₄ und SO₂ Oberhalb von 370 °C beginnt das nichtstöchiometrische Eisensulfit seinerseits mit dem restlichen Sulfat zu reagieren um Magnetit und Schwefeldioxid zu ergeben.

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(II) 210° , . FeSO₄, Fe₃O₄ FeS₂. 320°, , Fe_1–xS, Fe₃O₄ SO₂. 370° .

     

Use of ozonized oxygen in heterogeneous catalysis. Effect on the apparent activation energy

The catalytic oxidation of lower olefins has been studied. The effect of ozonized oxygen has been examined. The results show that the apparent activation energy decreases. The industrial importance of the phenomenon is pointed out.

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. , . . .

     

Influence of the dispersity of rhodium catalysts on the Rh?H-bond energy

Hydrogen adsorption on Rh-black and Rh/C catalysts with varying metal content has been investigated. The amount of adsorbed hydrogen per 1 g Rh decreases in the following series of catalysts: 20% Rh/C>10% Rh/C>5% Rh/C>2% Rh/C>Rh-black. The heat of hydrogen adsorption abruptly falls upon going from Rh-black to supported catalysts.

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Rh- Rh/C- . , , 1/Rh, : 20% Rh/C>10% Rh/C>5% Rh/C>Rh-. Rh- .

     

DSC characterization of ZSM-5/MgO/Al2O3 catalysts

The physico-chemical characterization of magnesium-modified ZSM-5 zeolite catalysts has been performed by differential scanning calorimetry. Evidence has been found of the formation of magnesium oxide and the magnesium spinel phase in alumina-bonded ZSM-5 catalysts. DSC proved a suitable technique for characterization of these systems.

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Zusammenfassung Mg-modifizierte ZSM-5-Zeolithkatalysatoren wurden durch DSC charakterisiert. Es wurden Beweise für die Bildung von Magnesiumoxid und Magnesiumspinell in ZSM-5/Aluminiumoxid-Katalysatoren gefunden. DSC hat sich zur Characterisierung dieser Systeme als geeignet erwiesen.

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- 3CM-5, . - - . .

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This work was carried out within the Progetto finalizzato Energetica 2 of the National Research Council of Italy.     

Influence of carbon dioxide on the position of oxygen adsorption equilibrium on silver

Due to interaction with carbon dioxide, when some adsorbed oxygen atoms on silver surfaces are converted into carbonate groups, the binding energy diminishes and the volatility of adsorbed oxygen rises.

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, , .

     

Temperature effects on coprecipitated Al,Fe-hydroxides during hydrothermal transformations

Studies of the hydrothermal behaviour of coprecipitated Al, Fe-hydroxides with aluminium contents from 5 to 50 mol% reveal that the temperature of the hydrothermal process strongly affects the reciprocal influence of Al(III) and Fe(III) ions on the direction of transformation of the initially amorphous gels.It has been found by X-ray diffraction analysis and IR spectroscopic investigations that at 373 K, up to 10 mol% Al, well-crystallized Al-substituted hydrohematite is formed; at 15–25 mol% Al the crystallinity falls off and the products are amorphous; and at 27.5–50 mol% Al the poorly-crystallized hydrohematite appears, accompanied by different crystalline aluminium trihydroxides, the equilibria of which depend essentially on the AlFe ratio and on the pH of the medium.The hydrothermal process carried out at 413 K yields the Al-substituted protohematite for samples with 15–50 mol% Al, whereas the unique crystalline phase of Al-hydroxide is a well-crystallized boehmite.

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Zusammenfassung Untersuchungen des hydrothermalen Verhaltens von kopräzipierten Al, Fe-Hydroxiden mit Aluminiumgehalten von 5–50 mol% haben ergeben, daß die Temperatur des hydrothermalen Prozesses den gegenteiligen Effekt von Al(III)- und Fe(III)-Ionen auf die Richtung der Umwandlung der anfänglich amorphen Gele wesentlich beeinflußt. Durch Röntgendiffraktion und IR-Spektroskopie wurde ermittelt, daß bei 373 K bis zu 10 mol% Al gut kristallisierter, Al-substitutierter Hydrohämatit gebildet wird. Bei 15–25 mol% Al sind die Produkte amorph und bei 27,5–50 mol% Al liegt schlecht kristallisierter Hydrohämetit vor, begleitet von verschiedenen kristallinen Aluminiumtrihydroxiden, deren Gleichgewicht im wesentlichen vom Al/Fe-Verhältnis und vom pH des Mediums abhängt. Der bei 413 K. ausgeführte hydrothermale Prozeß ergibt Al-substituiertes Protohämatit für Proben mit 15–50 mol% A, während ein gut kristallisierter Boehmit die einzige kristalline Al-Hydroxidphase ist.

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5 50 , . , 373 10 , . 15 25 , , 27,5–50 — . , , , AlFe pH . , 413 15–50 , , .