Improved synthesis of 6-deoxy-1,2-O-isopropylidene-β-L-talofuranose and 6-deoxy-1,2-O-isopropylidene-β-L-idofuranose

Summary The key step in the preparation of 6-deoxy-1,2-O-isopropylidene--L-talofuranose (7) and 6-deoxy-1,2-O-isopropylidene--L-idofuranose (13) is the selective exchange of the 6-O-mesyl rest of 3-O-acetyl-5,6-O-dimesyl-1,2-O-isopropylidene--D-allofuranose (4) and 3-O-acetyl-5,6-O-dimesyl-1,2-O-isopropylidene--D-glucofuranose (10) by acetate group (potassium acetate/18-crown-6).

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Ein neuartiger und präparativ nützlicher Zugang zu 6-Desoxy-1,2-O-isopropyliden--L-talofuranose und 6-Desoxy-1,2-O-isopropyliden--L-idofuranose

Zusammenfassung Schlüsselschritt bei der Herstellung von 6-Desoxy-1,2-O-isopropyliden--L-talofuranose (7) und 6-Desoxy-1,2-O-isopropyliden--L-idofuranose (13) ist der selektive Austausch der primären Mesyl-Gruppe in 3-O-Acetyl-5,6-O-dimesyl-1,2-O-isopropyliden--D-allofuranose (4) und 3-O-Acetyl-5,6-O-dimesyl-1,2-O-isopropyliden--D-glucofuranose (10) durch den Acetat-Rest in Gegenwart von Kaliumacetat/Kronen-Ether.

     

Untersuchungen zur Radikalbildungsgeschwindigkeit in Emulsionssystemen und ihre Bedeutung für die Polymerisationskinetik

Zusammenfassung Die durch,,-Azobis-(isobutyramidiniumchlorid) und ,-Azobis-(-methylbutyronitril--Na-sulfonat) angeregte Emulsionspoymerisation von Styrol wird untersucht. Radikalbildungsgeschwindigkeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und Viskositätszahl der Polymeren werden gemessen. Die untersuchten kationen- und anionenaktiven Systeme zeichnen sich durch eine von den verschiedenen Zusätzen praktisch unabhängige Radikalbildungsgeschwindigkeit aus. Die Polymerisation verläuft, außer bei sehr hohen Emulgatorkonzentrationen, ohne anfängliche Geschwindigkeitszunahme, d.h. der stationäre Verlauf stellt sich schon nach sehr kurzen Zeiten ein. Die Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von Starter- und Emulgatorkonzentration entspricht quantitativ der Theorie vonSmith undEwart. Etwa 60% der gebildeten Radikale beteiligen sich an der Polymerisationsreaktion, was durch Versuche mit Verzögererzusatz bestätigt wird. Ein Vergleich mit der durch Kaliumpersulfat gestarteten Emulsionspolymerisation wird durchgeführt.Mit 10 Abbildungen     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methyl-neopentylketon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylneopentylketon in Pyridin bei Raumtemp. bilden sich die beiden theoretisch möglichen Thiazoline-³, das 2,4-Dimethyl-2-neopentyl-5-tert. butyl-thiazolin-³ und das 2-Methyl-2,4-di-neopentyl-thiazolin-³ (etwa im Verhältnis 793). Daneben entsteht 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-³. Die Darstellung und Charakterisierung der sich vom Methylneopentylketon ableitenden reinen isomeren -Brom- bzw. -Mercaptoketone sowie einiger daraus synthetisierter Thiazoline-³ bzw. Thiazole wird beschrieben.Für Korrespondenz ist diese Adresse zu verwenden.49. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1278 (1965).Teil der DissertationF. Gentz, Techn. Univ. Dresden 1963.     

Stereochemie von Metallocenen, 13. Mitt.: Optisch aktive Derivate des Methylcymantrens: Darstellung,Rotationsdispersion und konfigurative Korrelation

Zusammenfassung Optisch aktive Methylcymantren-- und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Phenäthylaminsalze erhalten. Bei der Umwandlung in die entsprechenden Acetyl- bzw. Vinyl-methylcymantrene treten charakteristische Drehwertänderungen auf. Aus diesen, vor allem aber aus der Rotationsdispersion, ließ sich auf Grund von Konformationsanalysen und Vergleichen zwischen offenkettigen und cyclischen Verbindungen sowie mit analogen Methylferrocenderivaten für die -substituierten Produkte mit großer Sicherheit die absolute Konfiguration ableiten: (1S) für (+)-Methylcymantren--carbonsäure und ihre Folgeprodukte. Dieser Befund wurde durch kinetische Racematspaltung des Anhydrides der racem. Säure mit (–)--Phenäthylamin gestützt.

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Optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids were obtained by resolution of their salts with -phenethylamine. Upon transformation into the corresponding acetyl and vinyl methylcymantrenes, characteristic shifts of the optical rotation are observed. From these data, and especially from the rotatory dispersions, on the basis of conformational analyses and comparisons between open chain and cyclic compounds as well as with analogous methylferrocene derivatives, the absolute configurations of the -substituted products could be deduced with reasonable probability: (1S) for (+)-methylcymantrenecarboxylic acid and its subsequent products. This result was supported by kinetic resolution of the anhydride of the racemic carboxylic acid with (–)--phenethylamine.

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Mit 3 Abbildungen     

Ein Ger?t zur h?chstempfindlichen Differentialspektrophotometrie mit dem Rapidspektroskop

Zusammenfassung Eine Methode zur Differentialspektrophotometrie durch Modulation eines Monochromators wird beschrieben. Der Monochromator oscilliert mit variabler Bandbreite zwischen ₁ und ( ₁+). Wenn ( ₁+) die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ist, erscheint am Photo multiplierausgang einer Sinuswelle, deren Amplitude der Extinktions differenz zwischen ¹ und ( ₁+) proportional ist. Die Schaltung zur ultralinearen Messung dieser Amplitude ist angegeben und ihre Anwendung mit dem Zweistrahlphotometer Rapidspektroskop gezeigt. Die Empfindlichkeit wird durch die Kombination um den Faktor 10 bis 100 gesteigert. Der Rauschpegel ist bei der Monochromator-Modulationstechnik etwa 10^–4 E.Das Differentialspektrum stellt die erste Ableitung eines Spektrums dar und gestattet die genauere Lokalisation von Schultern in steilen Flanken eines Spektrums. Die Kombination der beschriebenen Methode mit der Technik des Rapidspektroskops erlaubt es, dasselbe mit gleichem Erfolg wie ein Dual-Wavelength-Gerät einzusetzen.

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Summary A method for differential spectrophotometry by modulation of a single monochromator is described. A single monochromator oscillates with variable bandwidth between ₁ and ( ₁+ ). If ( ₁ + ) is the wavelength at maximal optical density, the photomultiplier output gives a sinus-wave, the amplitude of which is proportional to the optical density difference between ₁ and ( ₁+). The circuit for ultralinear measurement of this amplitude is described and details of its application with the split-beam spectrophotometer Rapidspektroskop are given. The sensitivity of the entire assembly is increased by a factor of between ten and one hundred. The noise level of the monochromator-modulated technique is about 10^–4 optical density units. The differential spectrum represents the first derivative of a spectrum and allows one to determine more exactly the location of shoulders in the slope of a spectrum.The combination of the described method with the techniques of the Rapid spektroskop thus provides facilities which equal those of a dual-wavelength apparatus.

     

Zur Kenntnis des Systems Palladium-Kadmium

Zusammenfassung Mit Hilfe mikroskopischer, röntgenoraphischer und magnetischer Untersuchungen konnten die Gleichgewichtsverhältnisse in dem System Palladium—Kadmium weitgehend aufgeklärt werden. Palladium löst bis maximal 26 At.-% Cd bei 750° C. Mit steigendem Kadmiumgehalt konnten folgende intermediäre Phasen festgestellt werden: Eine tetragonale Phase mit einem homogenen Bereich von 34 bis 49 At.-% Cd bei 750° C, die im L l₀-Typ kristallisiert. Bei ungefähr 60 At.-% Cd wurde eine kubisch-raumzentrierte Struktur festgestellt, die unter 325°C in + zerfällt. Die schon bekannteHume-Rothery--Phase liegt in dem Bereich von 80 bis 82 At.-% Cd. Außerdem existieren noch zwei weitere -ähnliche Strukturen, ₁ und , die sich an der Palladiumseite an anschließen. Es liegen Anzeichen dafür vor, daß bei höherer Temperatur zwischen und noch eine -Phase auftritt, die sowohl zur - wie auch zur -Struktur verwandt zu sein scheint.Die Gitterkonstanten der kristallographisch eindeutigen Strukturen und ihr Verlauf mit der Konzentration werden angegeben. Die magnetischen Messungen bestätigen den anomalen Diamagnetismus bei der -Phase. Die Legierungen der -Phase sind schwach diamagnetisch, während die - und -Phase paramagnetisches Verhalten zeigen.Mit 8 Abbildungen     

Contributions to silica gel application in pesticide residue analysis

Summary An on-line method for the extraction and isolation of pesticides in milk and dairy products is discussed. Milk and aqueous dairy products are homogenized with silica gel. This sample having a water content of approximately 40% is brought into a column, which is filled with the 10% water silica gel necessary for the clean-up. Extraction and clean-up of the pesticides occurs on-line with light petroleum — dichloromethane 80+20 (v/v). The pesticides move with the solvent front from the upper silica gel to the lower 10% water column, where they are cleaned up. Quantitative identification of the pesticides is performed by glass capillary gas chromatography (ECD) as well as by mass spectroscopy. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachloroepoxide, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorobiphenyl and 2,3,4,2,4,5-Hexachlorobiphenyl were identified in milkThe hexachlorobiphenyl concentrations in milk are about 20 times the value of o,p-DDT and p,p-DDT.

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Beiträge zur Verwendung von Kieselgel in der PesticidanalytikIII. On-Line-Verfahren zur Extraktion und zur Isolierung von Chlorkohlenwasserstoff-Pesticiden und polychlorierten Biphenylen aus Milch und Molkereiprodukten

Zusammenfassung Eine on-line-Methode zur Extraktion und Isolierung der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide in Milch und Milchprodukten wird beschrieben. Milch und wäßrige Milchprodukte werden zuerst mit Kieselgel homogenisiert. Diese Probenhomogenisate mit einem Wassergehalt von etwa 40% werden anschließend in eine Chromatographiesäule gefüllt, in der sich bereits das für den clean-up erforderliche Kieselgel mit 10% Wasserbelegung befindet. Die Extraktion bzw. der clean-up der Pesticide erfolgt on-line mit Petrolether-Dichlormethan 80+20 (v/v). Die Pesticide werden in der Lösungsmittelfront von der oberen auf die untere Kieselgelsäule (10% Wassergehalt) transportiert, an welcher schließlich die Abtrennung der Pesticide von den Störkomponenten erfolgt. Die Identifizierung und Quantifizierung der Pesticide erfolgt sowohl gas-chromatographisch (ECD) an Capillarsäulen als auch massenspektrometrisch. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachlorepoxid, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorbiphenyl und 2,3,4,2,4,5-Hexachlorbiphenyl wurden in der Milch gefunden. Die Gehalte der beiden Hexachlorbiphenylkomponenten sind etwa 20mal so groß wie die von o,p-DDT und p,p-DDT.

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Part II: see [2]     

Infrared study of the adsorption of hydroxycarboxylic acids onα-FeOOH and amorphous Fe (III)hydroxide

Summary The adsorption of lactic acid, meso-tartaric acid,l-tartaric acid and citric acid on-FeOOH and amorphous Fe(III)hydroxide was investigated by i.r. spectroscopy. The results indicate that adsorption is based on partial replacement of the surface hydroxyl groups by carboxylate groups. For meso-tartaric acid on-FeOOH and for lactic acid andl-tartaric acid on amorphous Fe(III)hydroxide deprotonated alcoholic hydroxyl groups participate in the surface complex formation. A tentative model for the adsorption on the (100) face of-FeOOH is presented.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Milchsäure, meso-Weinsäure,l-Wein-säure und Citronensäure an-FeOOH und amorphem Fe(III)hydroxid wurde mit Hilfe von Infrarotspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Adsorption zu Oberflächenkomplexen führt, wobei die grenzflächenständigen Hydroxylgruppen der adsorbierenden Feststoffe teilweise durch Carboxylatgruppen ersetzt werden. Bei der Adsorption von meso-Weinsäuren an-FeOOH bzw. Milchsäure und l-Weinsäure an amorphem Fe(III)hydroxid sind zusätzlich deprotonierte alkoholische Hydroxylgruppen an der Komplexbildung beteiligt. Ein provisorisches Modell beschreibt die Anordnung der Liganden auf der (100)-Fläche von-FeOOH.

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With 2 figures and 3 tables     

A study of thermal decomposition of the solid-layered fluorocarbon,poly(carbon monofluoride)

Isothermal-thermogravimetric analyses were used to obtain kinetic data on the CF_x decomposition. Weight of samplevs. time curves were obtained for compounds having stoichiometries CF_0,61, CF_0.96, CF_1.08, and CF_1.12 for several different temperatures over the range 450–650° and in both a nitrogen atmosphere and in vacuum. A small percentage of fluorine in the atmosphere was shown to strongly inhibit thermal decomposition.These experimental results were fit to various theoretical models and it was found that a satisfactory fit was obtained by use of the Avrami equation, -In(1–)=(kt)ⁿ, where is the extent of reaction,k is an apparent rate constant, andn is an apparent reaction order. The valuen=2.0 was indicated which corresponds to planar growth of the decomposed phase.This information was combined with analytical data for the gaseous and solid products of decomposition to formulate a detailed mechanism.

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Zusammenfassung Isotherm-thermogravimetrische Analysen wurden durchgeführt um kinetische Daten über die Zersetzung von CF_x zu erhalten. Probengewicht-Zeit-Kurven wurden für Verbindungen mit stöchiometrischen Verhältnissen von CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 und CF_1.12 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 450° bis 650°, in Stickstoff sowie im Vakuum aufgenommen. Ein geringer Prozentsatz an Fluor in der Atmosphäre wirkte stark inhibierend auf die thermische Zersetzung.Diese Versuchsergebnisse wurden verschiedenen theoretischen Modellen angepasst und es wurde gezeigt, dass mit Hilfe der Avrami-Gleichung -In (1–)=(kt)ⁿ eine befriedigende Anpassung möglich ist, wobei =Ausmaß der Reaktion, k=scheinbare Geschwindigkeitskonstante undn=scheinbare Reaktionsordnung ist. Der angedeutete Wertn=2.0 entspricht einer planaren Zunahme der zersetzten Phasen.Diese Information wurde mit analytischen Daten der gasförmungen und festen Zersetzungsprodukte kombiniert um einen Mechanismus in allen Einzelheiten zu formulieren.

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Résumé La TG isotherme a été utilisée pour obtenir des données cinétiques sur la décomposition de CF_x. Les courbes donnant le poids de l'échantillon en fonction du temps ont été energistrées à différentes températures, entre 450 et 650°, en atmosphère d'azote et sous vide, sur des composés de composition CF_0.61, CF_0.96 et CF_1.08. Un faible pourcentage de fluor dans l'atmosphèere s'est avéré inhiber considérablement la décomposition thermique.Ces résultats expérimentaux ont été confrontés à divers modèles mathématiques. On a trouvé un ajustement satisfaisant à l'aide de l'équation d'Avrami, -In (1–)=(kt)ⁿ, où es l'avancement de la réaction,k une constante de vitesse apparente etn un ordre de réaction apparent. La valeurn=2.0 correspond à une croissance dans le plan de la phase décomposée.Cette information a été combinée avec des données analytiques sur les produits de décomposition gazeux et solides, afin de formuler un mécanisme détaillé.

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- CF_x. — CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 F_1.12 450°–650°, , . . , -1(1–)= (kt)ⁿ, — , k — , n — . n=2, . , .

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Abstracted in part from the Ph. D. thesis of Peter Kamarchik, Jr. Rice University, Houston, Texas, May, 1976.

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This work was supported financially by the National Science Foundation, the U.S. Army Research Office (Durham), the National Aeronautics and Space Administration, and the Robert A. Welch Foundation. Liquid helium was provided under a grant from the Office of Naval Research.     

Über Heterocyclen, 1. Mitt.: Zur Reaktion von Aldehyden mit Carbamid

Zusammenfassung Aliphatische und aromatische Aldehyde reagieren mit Carbamid im allgemeinen zu linearen Produkten, hingegen bilden sich bei Umsetzung von Acetaldehyd und Carbamiden mit Säuren cyclische Produkte mit Hexahydropyrimidin- bzw. Dekahydropyrimido[4,5-d]pyrimidinstruktur. Diese unter Aldolkondensation verlaufende Bildung von hydrierten Pyrimidinen kann auch bei der Reaktion von Carbamiden mit anderen Carbonylverbindungen mit aktiviertem Methylen beobachtet werden.Der Inhalt dieser Mitteilung wurde bereits in zwei Manuskripten niedergelegt, welche unter den Kennworten Pyrimidin und Hexahydropyrimidin I am 23. März 1959 und 25. Mai 1959 bei der Akademie der Wissenschaften in Wien hinterlegt wurden.     

Effect of the medium on the oxidation of aliphatic monocarboxylic acids

Oxidation rates and k₂/k₆ ratios are given for some acids from propionic to lauric. The k₂/k₆ ratio is shown to be influenced by the electrostatic effect of the solvent. A linear dependence between the isodielectric values of k₂/k₆ and the number of methylene groups in the acid molecules is described.

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k₂/k₆ . k₂/k₆ k₂/k₆ .

     

Über die Einwirkung von α-Mercaptocarbonsäuren auf ungesättigte β-Aminocarbonsäureester

Zusammenfassung -Mercaptocarbonsäuren bzw. deren Ester reagieren mit Verbindungen des Typs der -Aminocrotonsäure vorzugsweise in techn. Chloroform als Lösungsmittel unter azeotroper Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers zu 2-Carbalkoxymethyl-1,3-thiazolidonen-(4).Die Einwirkung von Mercaptoessigsäure auf -Cyclohexylamino-und -Isopropylaminocrotonsäureester führt dagegen zu -Acetyl-thiotetronsäureamiden.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.Teil der DiplomarbeitJ. Fabian, Techn. Hochschule Dresden1960.     

Spectroscopic study of silver state in CaO

Electron spectra of the oxidized states of silver (Ag²⁺) in CaO have been identified by comparison of ESR and diffuse reflectance electron spectra.

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Ag²⁺ CaO .

     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen

Zusammenfassung Im Rahmen unserer Untersuchungen über das thermodynamische Verhalten binärer flüssiger Mischungen wurden an dem System ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan Dampfdruckmessungen bei 11,58, 20 und 30°C und Dichtemessungen bei 12 und 20°C ausgeführt. Von besonderem Interesse war hierbei das Verhalten im Bereich geringer Konzentrationen der flüchtigen Komponente. Die von uns benutzte statische Methode der Dampfdruckmessung wurde weiter verbessert. Aus den gemessenen Totaldrucken wurden die Partialdrucke berechnet und aus diesen die freie Zusatzenthalpie G_z. Aus der Temperaturabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten ermittelten wir die Mischungsenthalpie H und die Zusatzentropie S _p,z. Die Volumänderungen bei der Herstellung von 1 Mol Mischung V wurden durch Dichtemessungen bestimmt.Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und der Versuch einer Abschätzung der thermodynamischen Größen aus den Wechselwirkungsenergien und dem Zellmodell nachPrigogine undBellemans unternommen. Die Übereinstimmung kann in Anbetracht der weitgehenden Näherungen als gut bezeichnet werden.Mit 9 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Die Ultraviolettabsorption von organischen Peroxyden und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung Es wird die Ultraviolettabsorption (in Benzinlösung im Bereich bis ungefähr 2200 ) von Benzoylperoxyd, o- und p-Toluylperoxyd, o-, o- und p-, p-Dichlorbenzoylperoxyd, Cinnamoylperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Benzoesäureanhydrid, o- und p-Toluylsäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid gemessen.In dem untersuchten Bereich liefert die –O–O-Gruppe praktisch keinen Beitrag zur Lichtabsorption.Mit 5 Abbildungen.     

Äther-Ester und Diäther von Äthylenglykolen

Zusammenfassung Für Untersuchungen über das Viskositäts- und Dichte-Temperatur-Verhalten und andere physikalische Eigenschaften wurden Äther-Ester und einige Diäther des Äthylenglykols synthetisiert. Die Verbindungen sind so ausgesucht, daß sie in einem experimentell leicht zugänglichen Temperaturbereich kinematische Viskositäten zwischen 1 und 15 cSt aufweisen.Mit 2 Abbildungen12. Mitt. der Reihe Konstitution und physikalische Eigenschaften. Fortsetzung von Mitt. 9 und 8: Mh. Chem.93, 933, 922 (1962), vgl. auch Dissert. vonJ. Sickfeld, Berlin 1964, undP. Groß, Berlin 1961.11. Mitt., Mh. Chem.99, 642 (1968).     

Absorptiometric study of the chelates formed between the lanthanoids and xylenol orange

Summary The formation of violet coloured chelates (_max=570 nm) between the lanthanoids and Xylenol Orange at p_H 5.5 is reported. Absorbance measurements indicate the composition of all the chelates to be 11 and the chelates are stable over p_H 4.0 to 7.0. The values of logK for various lanthanoid chelates of DCAC lie in the range of 4.5 to 5.4. The dissociation constants of Xylenol Orange have been evaluated and the position of the chelation has been suggested.

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Zusammenfassung Über die Bildung violett gefärbter Chelate (_max=570 nm) aus Lanthanoiden und Xylenolorange bei p_H 5,5 wurde berichtet. Absorptionsmessungen weisen in jedem Fall auf die Zusammensetzung 11 hin. Die Stabilität der Chelate ist zwischen p_H 4,0 und 7,0 gegeben. Der Logarithmus der Komplexkonstanten der verschiedenen Lanthanoidchelate mit Xylenolorange beträgt 4,5 bis 5,4. Die Dissoziationskonstanten von Xylenolorange wurden ermittelt und die Stellung des Chelatrings angegeben.