超支化PAMAM桥联乙烯齐聚用镍系催化剂的合成与表征

以系列直链脂肪胺为核的低代超支化聚酰胺-胺(PAMAM)和水杨醛为原料,通过席夫碱反应制备系列新型超支化PAMAM桥联水杨醛亚胺配体;以无水Ni Cl2为络合试剂,通过络合反应合成系列超支化PAMAM桥联镍催化剂,采用FT-IR和1H NMR证实合成的系列新型配体和镍系催化剂的结构与其理论结构相符.对系列超支化PAMAM桥联镍催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究,结果表明,超支化PAMAM桥联镍系催化剂配体骨架烷基链长度对其催化活性和选择性影响较小,助催化剂和溶剂影响较大;倍半乙基氯化铝为助催化剂,甲苯为溶剂时,聚合活性较高,产物中C8以上的高碳产物的含量最高;其中以十四胺为核的超支化PAMAM桥联镍催化剂为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂时,催化乙烯齐聚活性高达1.96×106 g/(mol·h),齐聚产物中C8以上的高碳产物含量为98.77%.     

超支化双吡啶亚胺铬催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1.0代(G)超支化大分子(C₃₈H₅₁N₉O₂)为配体骨架,2-氯-4-甲基吡啶和CrCl₃(THF)₃为原料,依次经过取代和配合反应合成了一种超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂。 利用紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)、核磁共振氢谱(¹H NMR)和元素分析等方法对其进行表征。 结果与理论设计预期一致。 考察了反应温度、乙烯压力、Al与Cr摩尔比(n(Al)/n(Cr))、溶剂及助催化剂种类等因素对催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。 结果表明,以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,当反应温度为45 ℃,乙烯压力为4 MPa,n(Al)/n(Cr)=300,催化剂用量为7 μmol时,活性可达1.32×10⁵ g/(mol(Cr)·h),C₆和C₈的选择性为59.30%。     

水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应

以4种基于水杨醛亚胺配体的镍配合物bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)salicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C1), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-methylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C2), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C3)和[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ph)(PPh₃)(C4)为催化剂, 在甲基铝氧烷(MAO)作用下, 对乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化共聚. 以C3为模型催化剂, 研究了Al/Ni摩尔比、 聚合温度、 聚合时间等对共聚反应的影响. 在最佳的聚合条件下, 探索了不同的催化剂结构对共聚反应的影响. 结果表明, 对于双(水杨醛亚胺)镍配合物, C2的活性高于C1和C3, 为13.1 kg/(mol Ni·h), 而C3的插入率最低, 为14.1%. 对于具有相同配体不同结构的配合物C3和C4, 含双水杨醛亚胺配体的C3的催化活性高于含单水杨醛亚胺配体的C4, 而两者在共聚单体MMA的插入率方面差别不大. 对所得共聚物微观结构和热性能进行了表征.     

镍配合物催化乙烯齐聚和聚合的进展

继SHOP催化体系采用镍配合物催化乙烯齐聚制备端烯烃在研究和应用中获得成功以来,由于后过渡金属上容易产生β-氢消除反应,镍配合物催化乙烯的研究搁置了近二十年。然而,近十年里,镍配合物催化乙烯齐聚和聚合研究再次受到催化剂研究者的重视,进入了飞速发展的新时期。本文综述近三年间这个领域的发展,特别是我国学者在这个领域的贡献,展示了镍配合物在乙烯齐聚和乙烯聚合制备支化聚烯烃中的巨大潜力,促进该领域研究的发展。     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合

直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯的共聚单体及合成高级润滑油和一些精细化学品的中间体，通过乙烯齐聚反应生成直链α-烯烃是目前工业上重要的生产方法，近几年来使乙烯齐聚成α-烯烃的含二或三齿配体后过渡金属催化剂的催化特性受到人们很大的关注。     

水杨醛亚胺镍配合物催化的乙烯水相聚合

在含表面活性剂的水相体系中, 用一系列水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯聚合, 得到了高分子量低支化度聚乙烯. 研究表明水杨醛亚胺镍配合物中苯环上取代基的电子效应和空间位阻对乙烯聚合活性和聚合物的分子量有所影响. 提高配合物酚氧环上取代基的吸电子性, 聚合活性相应增加, 但聚乙烯的分子量降低; 而增加苯胺环上取代基的空间位阻, 聚合活性和聚乙烯的分子量均增加. 粘度法测得由水相聚合得到的聚乙烯的分子量在10⁴～10⁵范围内. DSC测得该聚乙烯的结晶度在50%～70%之间, 熔点在115～137 ℃范围内. GPC分析表明用环辛二烯合镍[Ni(COD)₂]助催化乙烯, 聚乙烯的分子量分布随酚氧环上取代基电负性增加而从双峰到单峰变化, 动态流变学研究进一步说明了聚乙烯分子量及其分布的变化.     

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

 合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体,并与trans-［NiCl(Ph)(PPh3)2］反应合成了配合物［O-(3-allyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph)和［O-(3-cyclopentenyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph),以MS,1H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征. 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)助催化下成功地催化乙烯聚合,在808 kPa的压力下,前者配合物的最高活性可达265 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.95～3.85)×104间; 后者配合物的最高活性可达434 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.87～5.81)×104间. 添加THF,CH3COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚,相反严重降低了催化活性.     

镍配合物[N,N]NiBr2的合成及其催化乙烯齐聚研究

 吡啶甲醛类化合物与苯胺类化合物缩合形成有机配体［N，N］，\r\n它与金属镍的卤化物NiBr2作用可形成稳定的配合物［N，N］NiBr2．这\r\n种配合物在含铝助催化剂存在下显示出较高的催化乙烯齐聚的活性，所\r\n得乙烯齐聚物具有较高的支化度和较低的α－烯烃含量．实验结果表明\r\n，吡啶环与苯环上的取代基对催化反应的活性具有不同的影响，助催化\r\n剂的种类及用量、反应溶剂和乙烯压力等对该体系的催化反应活性及产\r\n物结构具有直接影响．研究结果表明，通过调节催化聚合反应的工艺条\r\n件，有可能实现控制聚合产物的分子量和分子量分布，以及提高产物中\r\nα－烯烃的含量等．     

树枝状钴系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1,8-辛二胺为核的1.0代(1.0G)树枝状大分子、水杨醛和六水氯化钴为原料,依次通过席夫碱反应和配位反应合成了一种新型的树枝状水杨醛亚胺配体和钴系催化剂;并对目标产物进行FT-IR、UV、1H NMR和MS表征,证实其合成产物的结构与理论结构相符。考察了助催化剂种类、溶剂种类、反应条件及金属活性中心对乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以一氯二乙基铝(Et2AlCl)为助催化剂,甲苯为溶剂时,催化剂具有良好的催化乙烯齐聚性能,并在反应温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、压力为1.0 MPa、时间为0.5 h时,催化活性达到6.84×105 g/(mol Co?h),齐聚产物中C8及C8以上的烯烃含量为52.77%。     

镍系催化剂乙烯齐聚制线性α—烯烃

镍系催化剂乙烯齐聚制线性α－烯烃刘东兵李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词乙烯齐聚反应镍配合物α－烯烃催化反应分类号Ｏ６４３．３２乙烯齐聚制得的α－烯烃是具有偶碳数的端基烯烃，在工业上可用作聚乙烯共聚单体及合成洗涤剂、润滑油等...     

Nickel Complexes Based on Salicylaldehyde-imine Ligands: Synthesis,Characterization and Catalytic Oligomerization of Ethylene

A series of nickel complexes {NOON^R}Ni(A:R=Me; B:R=t-Bu; C:R=OMe) based on salicylaldehyde-imine ligands was synthesized through Schiff base condensation and metal complexation reaction. Upon activation with methylaluminoxane(MAO), nickel complexes A-C all exhibited good catalytic activity[turnover frequency=5.2×10⁵-16.3×10⁵ g/(mol Ni·h)] and oligomer selectivity(above 85%, mass fraction) in ethylene oligomerization. In addition, C₈-C₁₂ olefins occupied an important proportion in the products of oligomers. Under the conditions of 4.0 MPa, 25℃ and Al/Ni molar ratio of 275, the catalytic selectivity of A/MAO system toward C₈-C₁₂ was about 30.1%(mass fraction), and the content of C₈-C₁₂ α-olefins was consistently above 70%. Furthermore, besides the ligand environment, the catalytic properties of A-C were substantially affected by experimental parameters, such as the reaction pressure, reaction temperature and Al/Ni ratio.     

Nickel(II) complexes bearing phosphinooxazoline ligands: Synthesis, structures and their ethylene oligomerization behaviors

A series of Ni(II) complexes 4a-f ligated by the unsymmetrical phosphino-oxazolines (PHOX) were synthesized and characterized by elemental analysis and IR spectroscopy, and the structures of complexes 4c-4e were confirmed by the X-ray crystallographic analysis. All derivatives showed distorted tetrahedron geometry by the nickel center and coordinative atoms. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) or Et₂AlCl, these complexes exhibited considerable to high activity of ethylene oligomerization. The ligands environments and reaction conditions significantly affect their catalytic activities, while the highest oligomerization activity (up to 1.18 × 10⁶ g · mol⁻¹(Ni) · h⁻¹) was observed for 4d at 20 atm of ethylene. Incorporation of 2-4 equivalents of PPh₃ as auxiliary ligands in the 4a-f/MAO catalytic systems led to higher activity and longer catalytic lifetime.     

过渡金属乙烯齐聚与聚合催化剂研究进展

综述了近年来过渡金属配合物催化乙烯齐聚与聚合的最新进展;介绍了乙烯齐聚或聚合的反应时间、反应温度、乙烯压力、助催化剂用量等反应条件及配体上不同取代基对前过渡金属(铬,锆,钛,钒)和后过渡金属(铁,钴,镍,铜)配合物的催化活性和齐聚或聚合产物的影响;分别以钛和镍配合物催化剂为例,介绍了前过渡金属和后过渡金属催化乙烯齐聚或聚合的机理。     

2-吡唑啉9-芳基邻菲咯啉镍配合物的合成及催化乙烯齐聚的研究

利用1-苯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酮和2-肼-9-芳基邻菲咯啉的缩合反应合成了一系列2-[N-(3-笨基-5(2,4,6-三甲基笨基)吡唑啉)]-9-芳基邻菲咯啉类配体(L_1-L_4),分别与NiCl_2反应得到了相应的配合物[NiCl_2](1-4), 对配体和配合物进行了表征, 并用X-单晶衍射分析了配合物4的晶体结构, 表明Ni中心为五配位的四方锥构型. 化合物l-4在MAO存在下对乙烯齐聚表现出良好的催化活性. 在1 Mpa 乙烯压力下, 化合物4的催化活性最好, 高达2.52×10~5g mol~(-1) h~(-1). 讨论了配体空间位阻及反应条件对乙烯齐聚活性的影响, 发现邻菲咯啉的9-位位阻对催化活性影响更明显.     

后过渡金属催化乙烯齐聚与聚合进展

石化工业最重要的产品是聚烯烃,其中大部分与聚乙烯相关,α-烯烃不仅是重要的共聚单体,也是精细化工的基本原料,乙烯工业发展程度代表了一个国家石化技术的水平。后过渡金属催化剂作为新型催化体系,能够高效催化乙烯齐聚和聚合,并且乙烯聚合可制备新型聚乙烯树脂。通过对配体的修饰,提高后过渡金属配合物催化活性,增加催化体系的热稳定性,仍然是当前催化剂设计的重要课题;实现对所得聚乙烯微观结构的控制,提高聚烯烃宏观性质是产业化的重要基础。本文基于配合物催化剂配体骨架设计为基础,集中讨论了铁、钴和镍配合物用于乙烯聚合和齐聚的性质比较;特别是集中展示了我们近期研究工作,综述了后过渡金属催化剂的新进展。     

含氟苯基水杨醛亚胺配体的中性镍络合物的合成、表征及对乙烯齐聚的催化活性

合成了一系列含N-氟苯基-水杨醛亚胺配体的中性镍络合物，并对代表性的络合物4进行了X-ray晶体结构分析以进一步确证其结构。这种中性镍络合物在助催化剂烷基铝氧烷(MAO)的作用下，具有较高的催化乙烯齐聚的活性和对C₆烯烃的选择性，催化活性高达4.22×l05 g o1igomers/(mol Ni•h)，对C6烯烃的选择性达到94％。     

Novel Dendritic PNP Chromium Complexes: Synthesis,Characterization, and Performance on Ethylene Oligomerization

Three dendritic PNP ligands with ethylenediamine, 1,4‐butanediamine, 1,6‐diaminohexane as bridged groups are synthesized in good yields, respectively. Three dendritic PNP chromium complexes ( C1  –  C3 ) are prepared with the ligands and chromium(III ) chloride tetrahydrofuran complex (CrCl₃(THF )₃) as materials. The dendritic PNP ligands and the synthetic chromium complexes are fully characterized by spectroscopic and analytical methods. All chromium complexes activated with methylaluminoxane (MAO ) exhibited moderate activities on ethylene oligomerization (7.90 × 10⁴ – 2.15 × 10⁵ g (mol Cr h)⁻¹] and had better selectivity for C₆ and C₈ oligomer, reaching up to 81%. The chromium complex ( C1 ) activated with diethylaluminium chloride (Et₂AlCl) has higher catalytic activity than the chromium complex C1 activated with MAO , although the chromium complex ( C1 ) activated with Et₂AlCl had lower selectivity for C₆ and C₈ oligomer. The effects of solvent and reaction parameters on ethylene oligomerization are also studied using the chromium complex C1 as pre ‐ catalyst and MAO as co ‐ catalyst. Under optimized conditions ([complex] = 2 μmol, Al/Cr = 500, 25 °C, 0.9 MP a ethylene, 30 min), the catalytic activity of complex C1 in toluene is 2.15 × 10⁵ g (mol Cr h)⁻¹ and the selectivity for C₆ and C₈ oligomer is 36.76%. In addition, the structure of complexes significantly affects both the catalytic activity and the selectivity on ethylene oligomerization.     

双核水杨醛亚胺铁系催化剂的合成及对乙烯齐聚催化性能的研究

以1.0代(1.0G)树枝状大分子、水杨醛和FeCl_2·4H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种双核水杨醛亚胺铁系催化剂。FT-IR、1 H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Fe摩尔比及金属活性中心种类对催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,聚合时间为30min,反应温度为15℃、反应压力为0.5MPa、Al/Fe摩尔比为1000时,该双核水杨醛亚胺铁系催化剂的活性可达1.14×10~5g/(mol Fe·h),齐聚产物中C_4及C_6烯烃含量高达90%以上。