新型类沸石金属-有机骨架材料用于天然气中CO2的分离

研究了在usf型类沸石金属-有机骨架材料(usf-ZMOF)中不同金属离子(Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺)对天然气分离(以CO₂/CH₄, CO₂/H₂, CO₂/N₂为研究对象)的不同影响. 结果表明, 此类材料对于3种体系的分离选择性均高于现有材料. 其中性能最好的是Al-usf-ZMOF, 其对CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂的分离选择性分别为290, 1700和16800. 同时, 对于经不同的离子交换后的usf-ZMOF, 吸附选择性随着离子电荷值的增加而增大; 对于同一主族的离子, 选择性随着原子序数的增加而减小. 而上述现象的产生是由阳离子和CO₂间的强静电作用所致.     

Mg-MOF-74对CO2/H2O的吸附性能

以Mg(NO₃)₂·6H₂O和2,5-二羟基对苯二甲酸为原料, 采用溶剂热法制备了金属有机骨架材料Mg-MOF-74. 利用X射线衍射(XRD)、 红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)等测试手段对其结构、 形貌和性能进行了分析, 并利用自制穿透实验装置研究了产物吸附CO₂/H₂O的性能. 结果表明: 合成的样品纯度高, 结构完整, 形貌规则有序, 具有较高的CO₂吸附量. 双组分CO₂/H₂O穿透实验结果证实, 在水蒸气存在情况下, 与沸石13X相比, Mg-MOF-74仍具有较高的CO₂吸附能力, 可用于分离高湿烟道气中的CO₂.     

CO2加H2合成甲醇Cu－Zn－O催化剂表面化学态研究

应用XRD、ESR、URDS、XPS及XAES等手段研究了CO₂加H₂合成甲醇Cu-Zn-O催化剂在还原后和反应状态下的表面化学状态,结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面仅能检测到Cu⁰,而未发现稳定的Cu²⁺和Cu⁺存在;ZnO被部分还原产生低价锌Zn^2-δ(0<δ<2).关联活性测试结果认为,Cu⁰/Zn^(2-δ)+O构成CO₂加H₂合成甲醇反应的活性中心。     

Fe促进的Pt@CeO2催化剂用于CO2加氢制C1产品

在Pt@CeO₂核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO₂加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C₁产率达到6.34×10^-2 mmol·g^-1_cat.·h^-1.透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附实验、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征结果表明,Fe物种在Pt@CeO₂表面均匀分散,且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度,产生了更多的Pt²⁺物种,提高了产物中甲醇的选择性.此外,Fe的存在还促进了更多氧空位(O_v)的形成,进而促进了对CO₂的吸附及后续的加氢反应,提高了催化活性.     

H2O2/[CnMIm]HCO3对CEES的消毒动力学及机理

合成了4种不同烷基链长的1-烷基-3-甲基咪唑碳酸氢盐([C_nMIm]HCO₃, n=2, 4, 6, 8)离子液体(ILs), 并以H₂O₂水溶液(质量分数30%)为氧化剂, 研究了H₂O₂在[C_nMIm]HCO₃离子液体、 H₂O和C₂H₅OH中对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的消毒能力, 考察了离子液体烷基链长、 H₂O₂/CEES摩尔比和反应温度对消毒率的影响, 并对反应活化能和产物进行了分析. 结果表明, H₂O₂在不同溶剂中对CEES的消毒能力依次为[BMIm]HCO₃>[EMIm]HCO₃>[HMIm]HCO₃>[OMIm]HCO₃>C₂H₅OH>H₂O. 对于CEES在[BMIm]HCO₃中形成的20 mg/mL的毒剂溶液, 当n(H₂O₂)∶n(CEES)=10时, H₂O₂可在30 min内消毒99.58%的CEES, 且该体系具有一定的低温(243 K)消毒能力. 该反应为一级反应, 活化能为15.59 kJ/mol, 低于单一过碳酸钠与CEES的反应活化能. 化学发光测试结果表明, 在碳酸氢根活化过氧化氢(BAP)体系中, 咪唑基离子液体可抑制亚砜被超氧阴离子(·O^-₂)过度氧化为砜.     

甲酸辅助Cu-ZnO-Al2O3催化剂制备及其CO2加氢制甲醇性能研究

采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N₂气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂(CZA)用于CO₂加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H₂-TPR、N₂O滴定、XPS-AES、CO₂-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu⁺与Cu⁰的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H₂/CO₂=70/23)=10 g·h/mol、t=200℃、p=3 MPa反应条件下,使用HCOOH/Cu(物质的量比)=0.8甲酸处理获得的催化剂,CO₂转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。     

催化剂表面Cu0含量对二氧化碳加氢合成C2+醇性能的影响

通过在空气气氛下焙烧Cu@Fe-MIL-88B MOF材料制备了CuFe组分均匀分散的催化剂前驱物, 该前驱物经过不同温度下的预还原制得表面具有不同Cu和Fe价态分布的系列催化剂. 将所制备的催化剂用于固定床反应器上CO₂加氢合成C₂₊醇的性能研究, 并结合催化剂的X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 氮气吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM) 和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征结果发现, 较高的还原温度增加了催化剂表面低价态的Cu和Fe的含量; 当还原温度为350 ℃时, 催化剂表面Cu⁰/(Cu⁺+Cu⁰)摩尔比为73.9%, 单质Fe摩尔分数为0.40%, 催化效果最好, CO₂转化率达到6.82%, 总醇选择性为39.4%, 其中C₂₊醇的摩尔比达到95.1%.     

六核环状钴配合物用于光催化CO2到CO转化(英文)

自然界中的光合作用被认为是非常重要的生化反应,它不仅为植物生长提供能量,为动物提供食物来源,而且它还维持了大气中CO₂和O₂含量相对稳定.每年自然界通过光合作用利用的太阳能约是人类生产生活所需能量的10倍.目前,人工光合作用越来越引起人们关注.光合作用主要包括光反应放O₂和暗反应CO₂固定(Calvin循环),涉及水氧化(6H₂O-12e-→12 H⁺+3 O₂)和CO₂还原反应(6CO₂+12H⁺+6H₂O+12e^-→C6_H12O₆+3O₂+6H₂O).目前,为了满足能源需求和减少温室效应, CO₂还原反应(CO₂RR)制备碳氢燃料成为前沿与热点研究方向.在自然界光合作用中...     

吡啶取代的Lindqvist型多酸的线性和非线性光学性质及阳离子检测功能的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法计算了吡啶取代的Lindqvist型多酸(POMs)的线性(最大吸收波长, λ_max)和非线性光学(NLO)[超瑞利散射(HRS)的第一超极化率, β_HRS]性质, 探讨了其作为潜在阳离子检测剂的可能性. 金属离子吸附能计算结果表明, 吡啶取代的Lindqvist型多酸配体与金属离子之间均有较强的相互作用, 相互作用强度大小顺序为Ni²⁺>Cu²⁺>Co²⁺>Fe²⁺>Zn²⁺>Mg²⁺>Ca²⁺. 电子光谱和β_HRS计算结果表明, 引入适当的供、 受电子基团对该多酸配体进行修饰可有效调节线性和二阶NLO性质; 同时, 吡啶取代的Lindqvist型多酸对7种金属离子(Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺)表现出了不同的检测行为.     

Zn含量对于Cu-Mn-Zn/ZrO2催化剂CO2加氢合成甲醇性能的影响研究(英文)

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO₂催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N₂O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO₂加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu₃MnZn_0.5Zr_0.5(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO₂转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石结构,形成ZnO_x,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu⁰和Cu^α+的含量,改善了H₂和CO₂的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO₂转化为甲醇的途径。     

碳化多孔有机骨架制备氮掺杂多孔碳及其气体吸附研究

通过简单的一步碳化方法, 以含氮的多孔有机骨架JUC-Z2为碳前驱物制备出氮掺杂多孔碳材料. 与原始JUC-Z2材料相比, 制备的多孔碳材料显示出明显提高的气体吸附量和增强的吸附焓. 其中JUC-Z2-900的CO₂吸附量高达113 cm³·g^-1, H₂吸附量也达到246 cm³·g^-1, 超过了大部分报道的多孔材料. 尤其是JUC-Z2-900的CH₄吸附量在273 K, 1 bar下高达60 cm³·g^-1, 据我们所知, 这一值为目前报道材料的最高值. 除此之外, 样品还显示出选择性吸附CO₂的能力, 273 K下, JUC-Z2-900的CO₂/N₂的选择性高达10, CO₂/H₂的选择性也高达66. 另外, 样品具有很高的热稳定性, 有望应用在碳捕获和清洁能源储存等领域.     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

Ru(bpy)2(NCS)2染料敏化CdS/Zn2+TiO2复合半导体纳米多孔膜的光电化学

采用水热法合成了Zn²⁺离子掺杂的TiO₂纳米粒子[Zn²⁺掺杂量0.5%(物质的量的比)],并用光电化学方法研究了经Ru(bpy)₂(NCS)₂(bpy=2,2′bipyridine₄,4′dicarboxylicacid)分别敏化的掺杂Zn²⁺的TiO₂电极(简写为Zn²⁺-TiO₂)和CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极的光电化学行为.实验证明Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比单独敏化Zn²⁺-TiO₂电极的光电转换效率高,且敏化Zn²⁺TiO₂电极和敏化CdS/Zn²⁺TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比Zn²⁺-TiO₂电极的光电流产生的起始波长都向长波方向移动.在360600nm范围内,Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极光电转换效率最好.     

SIFSIX-3-Ni膜的制备及氢气分离性质

利用(NH₄)₂SiF₆修饰大孔玻璃基底后, 在溶剂热条件下制备了SIFSIX-3-Ni膜, 并研究了温度和浓度对制备SIFSIX-3-Ni膜的影响. 能谱分析(XPS)结果表明大孔玻璃表面引入了氟元素. SIFSIX-3-Ni膜的粉末X射线衍射(PXRD)峰位置和模拟结果一致, 表明成功制备出SIFSIX-3-Ni膜. 从扫描电子显微镜(SEM)照片中观察到膜连续均匀, 厚度约为20 μm. 热重分析(TGA)结果表明, 活化前的膜没有客体分子. 单组分测试结果表明, 膜的H₂, CO₂和N₂渗透量分别为6.83×10 ^-6, 7.42×10 ^-7和8.89×10 ^-7 mol·m ^-2·s ^-1·Pa ^-1, H₂/CO₂和H₂/N₂的理想分离比分别为9.20和7.68. 在连续测试5 h后, H₂, CO₂和N₂渗透量基本保持不变, 表明SIFSIX-3-Ni膜具有很好的稳定性.     

氨基硫脲修饰卟啉基聚合物的制备及对CO2和Hg2+的吸附

利用四苯基卟啉和三种酰基化交联剂(草酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯)经Friedel-Crafts酰基化反应,制备了卟啉基聚合物中间体,进一步用氨基硫脲与之发生席夫碱反应,得到了氨基硫脲修饰卟啉基聚合物.结果发现,聚合物的交联结构使其具有高比表面积和丰富的超微孔,显示出优异的CO₂吸附(138 mg/g,273 K,10⁵ Pa)及CO₂/N₂选择性.同时,聚合物表面氨基和硫脲的引入使得其对Hg²⁺的吸附量可达311.0 mg/g,吸附机理也证实了N和S对Hg²⁺的配位作用.     

高活性Cu-ZnO@SiO2纳米催化剂催化CO2加氢制甲醇

铜基催化剂可被广泛应用于CO₂加氢制甲醇,其催化活性高度依赖载体.本文通过St?ber法合成了SiO₂纳米微球,将其作为载体制备了Cu-Zn O@Si O₂催化剂；将该催化剂应用于CO₂加氢制甲醇,并与常规共沉淀法制备的Cu-Zn O催化剂进行了对比.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等手段对催化剂进行了表征.结果表明，Cu-Zn O@Si O₂催化剂具有更高的Cu分散性和CO₂吸附能力,Si O₂的加入提高了催化剂表面Cu⁺/Cu⁰的比例,从而影响了催化性能.研究发现,在H₂/CO₂摩尔比为3,230℃,2.0 MPa和气体体积空速为3600 m L·g     

富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能

使用新型含氮聚合物席夫碱为炭源, SBA-15为模板,通过纳米铸型法原位合成微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料.材料的比表面积为752 m²·g^-1,孔容0.79 cm³·g^-1; X光电子能谱分析表明炭材料中的氮含量高达7.85%(w).将所制备的多孔炭材料应用于CO₂的吸附分离,发现炭材料的微孔发挥主导作用,表面氮掺杂发挥辅助作用.在两者的协同作用下, CO₂吸附量在常压、273 K下可达97 cm³·g^-1, CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离比(摩尔比)分别为7.0和3.2,低压亨利吸附选择性分别为23.3和4.2.采用Toth模型对单组分平衡吸附进行拟合,并根据理想溶液吸附理论(IAST)预测双组分CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体的分离选择性分别为40和18.     

互穿结构及混合配体对金属-有机骨架材料分离性能的影响

在以前的工作中, 我们利用蒙特卡洛和分子动力学模拟计算了具有互穿性结构及混合配体的金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)分离CH₄/H₂的吸附选择性及扩散选择性. 研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CH₄/H₂性能的影响. 在本工作中, 我们将以前的工作进行了扩展, 详细研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂等含有CO₂的气体混合物性能的影响. 此外, 为了进一步阐明材料的结构对于其分离性能的影响, 我们亦研究了材料用于分离CH₄/H₂及CH₄/N₂. 从我们的结果可以看出, 相比无互穿结构的MOFs材料, 具有互穿结构的MOFs材料对所研究的所有混合气体的渗透选择性明显提高. 这是因为具有互穿结构的MOFs材料对混合气体的吸附选择性明显高于无互穿结构的MOFs材料. 结果表明, 如果将材料作为膜用于气体混合物分离, 使材料产生互穿结构是提高材料分离性能的一个很好的策略.     

Cu0/Cu2+修饰Ti3C2Tx二维材料用于电催化还原二氧化碳

以Ti₃AlC₂和CuCl₂·2H₂O为前驱体,成功制备了Cu⁰纳米颗粒修饰和Cu²⁺自插层的手风琴状二维催化剂Cu⁰/Cu²⁺-Ti₃C₂T_x,用于电催化还原CO₂。对材料的电化学性能进行了测试,结果表明,在CO₂饱和的0.5 mol/L KHCO₃电解液中,与原始的Ti₃AlC₂相比,Cu²⁺/Cu⁰-Ti3C2Tx催化剂电催化CO₂转化为乙烯(C₂H₄)的起始电位从-0.65 V(vsRHE)降至-0.01 V(vs RHE),最大电流密度从0.19 mA/cm²增至2.50 mA/cm²