二(三氟甲基磺酰)亚胺锂对磷酸铁锂正极高温行为的影响

系统研究了电解质锂盐对磷酸铁锂电极高温性能的影响, 并探讨了相关的作用机理. 差示扫描量热仪测试显示, 与LiPF₆相比, 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和LiBF₄具有对水份稳定且热稳定性好的优点, 更适合高温条件下使用. 应用等离子体发射光谱考察LiFePO₄在55 ℃和不同电解液体系中铁离子溶出程度, 结果表明, 在LiTFSI和无氟锂盐电解液中LiFePO₄的铁很少溶出, 而在LiPF₆电解液中却溶出严重, 且FePO₄的铁溶出量高于LiFePO₄. 循环伏安和光学显微镜测试结果显示少量LiBF₄的加入能有效抑制LiTFSI对集流体铝箔的腐蚀. 以LiTFSI和LiBF₄作为混合锂盐配成的电解液能显著改善LiFePO₄/Li电池的高温电化学性能, 在55 ℃和1 C倍率下循环40次后放电比容量达147.7 mAh/g.     

混合锂盐及添加剂对镍锰酸锂电池性能的影响

采用不同的锂盐体系(LiBF₄、LiPF₆、LiODFB)及添加剂(T、FEC)对镍锰酸锂锂电池进行电性能测试。考察了镍锰酸锂作为正极材料在不同的锂盐电解液体系及添加剂下电池的循环性能、循环伏安曲线、阻抗的研究。结果表明:噻吩作为添加剂时,少量添加对电池的循环性能的改变越好;FEC的添加不影响电池容量,可以较好的保持电池的循环容量率;LiODFB的加入可以使电池的循环伏安曲线都具有单一的氧化还原峰,并使电池具有较好的循环性能。     

基于Li-N2电池体系的“连续式”氮气还原合成氨

电化学合成氨近年来受到较多关注, 直接的电化学固氮法(NRR)存在产氨来源不明的问题, 而间接的锂式合成氨(LiNR)被认为是一种可行的固氮方案. LiNR的研究多为电沉积锂, 本工作以Li-N₂电池体系为基础, 利用电池的放电反应固定N₂, 质子源H₂O同时参与反应, 理论上提高了Li-N₂电池的放电电压. 结合充电反应锂盐分解, 构成了清晰的锂循环方案. 研究发现, 当N₂和H₂O共同通入电池, 可以实现连续式的NH₃生产, 且放电电位与理论值接近. 充放电循环显示, 每个循环均可以产生NH₃, 产氨量随循环次数而增加. 该方案可循环利用锂, 对于开发新型的固氮方式有较大的研究与利用价值.     

新型导电盐(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂及其非水电解液的制备与性能

制备了一种新型含氟磺酰亚胺锂盐(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂{Li[(CF₃SO₂)·(CF₃CH₂OSO₂)N], Li[TFO-TFSI]}及其与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂(3∶7, 体积比)组成的非水电解液. 采用核磁共振波谱(NMR)、 红外光谱(IR)、 质谱(MS)、 元素分析(EA)和离子色谱(IC)等手段对合成锂盐Li[TFO-TFSI]进行了结构表征及纯度分析. 通过差示量热扫描(DSC)和热重分析(TG)对Li[TFO-TFSI]及其电解液1.0 mol/L Li[TFO-TFSI]-EC/EMC(3∶ 7)的热学性质进行了表征. 采用交流阻抗(EIS)、 循环伏安(CV)、 计时安培法及扫描电子显微镜(SEM)等对Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液的基础物化和电化学性质进行了表征. 结果表明, Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液具有较好的电化学稳定性; 在4.2 V(vs. Li/Li⁺)以下Al箔不发生腐蚀; 室温下基于Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液的Li/人造石墨和人造石墨/LiCoO₂电池均保持较好的循环性能, 特别是人造石墨/LiCoO₂锂离子电池循环100周后, 其比容量保持率明显高于相应的基于LiPF₆/碳酸酯电解液体系的电池.     

追踪锂金属负极的压力与形貌变化（英文）

采用高载量氧化物正极(>4mAh·cm^-2)和超薄锂金属负极(<50μm)可以构建高比能锂金属二次电池。然而,该类电池的循环寿命和安全性受到锂金属不可控沉积的严重制约。高比表面积的锂枝晶和锂“苔藓”导致了较低的库伦效率,前者有一定可能穿刺隔膜,造成电池内短路,是亟待解决的安全隐患。因此,提升锂金属二次电池的循环寿命和安全性的关键在于实现锂金属的致密沉积。文献中已有多种化学方法可达到这样的效果。由于锂金属较软,受力容易发生形变,对锂金属电池施加机械压力是另一种促进锂金属致密沉积和提高循环性能的方法。然而,机械压力、锂金属形态的演变、和循环性能之间的关系尚未被完全理解。本文报道了一种基于薄膜压力传感器的电池压力测量装置,可以实时跟踪纽扣型锂金属电池内部的压力变化,并且探究外加机械压力对电池循环性能的影响。研究发现,在纽扣电池和高比能的软包电池(5 Ah,>380 Wh·kg^-1)中,一定程度的压力可以促进锂金属的致密沉积,改善电池循环性能;而过大的压力则会导致锂金属向负极内部沉积,造成负极变形和电池性能恶化。我们的研究结果凸显了...     

含溴化铈的聚合物电解质在锂氧电池中的应用

采用溶液浇注法制备了含有溴化铈(CeBr₃)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基聚合物电解质,使其在锂氧(Li-O₂)电池中的稳定性得到提升。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)对Li-O₂电池循环后的极片和电解质进行形貌和成分分析;用电化学工作站和电池测试系统对Li-O₂电池进行电化学性能测试;研究了CeBr₃对聚合物电解质稳定性的增强作用。以放电终压下降至2 V为标准,当电流密度为500 mA/g、比容量为1 000mA·h/g时,传统PVDF-HFP基聚合物电解质的Li-O₂电池可循环47圈,而PVDF-HFP-CeBr₃基聚合物电解质的Li-O₂电池可循环长达112圈。     

二次锂电池用离子液体电解质研究

合成了哌啶类离子液体N-甲基-N-丙(丁)基哌啶三氟甲基磺酰亚胺[PP13(4)-TFSI], 并与现在常用的两种离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸(BMIPF₆)及1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸(BMIBF₄)进行了各种电化学性能的对比. PP13(4)-TFSI的电化学稳定窗口可以达到5.8 V, 明显大于BMIBF₄ (4.7 V) 以及BMIPF₆ (4.6 V). 而且PP13(4)-TFSI负极极限电位(－0.3 V vs. Li/Li^＋)明显低于BMIPF₆ (0.5 V) 和BMIBF₄ (0.7 V), 有望被使用在以锂金属作为负极的二次锂电池中. 以LiTFSI /PP14-TFSI为电解质溶液测试了Li/LiCoO₂纽扣电池的电化学性能, 在0.05 mA•cm^－2的恒定电流充放电条件下, 电池的比容量可以达到150 mAh•g^－1, 初始循环以后库仑效率接近100%. 交流阻抗测试表明, 电池的阻抗特性稳定, 不存在明显的界面钝化现象.     

亲锂电解液在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2／Li二次锂金属电池中的电化学性能

金属锂电池被认为是具有良好前景的下一代高能量密度电池。然而,传统的碳酸酯类电解液与锂的亲和性差,在循环过程中由于锂枝晶的生长和固体电解质膜（SEI）的不稳定导致金属锂电池性能快速衰减。采用1.2 mol／L六氟磷酸锂（LiPF₆）／二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）／氟代碳酸乙烯酯（FEC）／碳酸二乙酯（DEC）,并添加了双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为电解液,对其在LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li（单位面积上负／正极材料的实际容量的比N／P＝2.85）电池中的电化学性能进行了研究。LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li电池表现出优异的循环稳定性（循环120圈后,容量保持率>93%）和倍率性能（3C倍率下放电比容量为110 mA·h／g）。良好的电化学性能主要归因于该电解液可以在金属锂表面形成致密且稳定的SEI,并抑制锂枝晶的产生。     

三维多孔铜和锌镀层协同构筑无枝晶锂金属电极

金属锂具有高理论比容量和低氧化还原电位, 被认为是高能量密度二次电池最理想的负极材料之一, 但其在循环过程中的枝晶生长和体积变化易造成电池失效和安全隐患. 以孔径为5 μm左右的自制三维多孔铜为基底, 在其表面电沉积锌层(3D Cu@Zn), 作为金属锂沉积的集流体, 构筑无枝晶锂金属电极. 三维多孔铜的孔结构稳定, 孔径大小适宜, 可有效降低局部电流密度和缓解体积变化. 锌镀层可降低锂金属的形核过电位, 诱导锂的均匀沉积, 有效抑制锂枝晶生长. 以3D Cu@Zn为集流体, 锂沉积面积容量为4 mAh•cm^–2, 电极表面仍无枝晶出现, 经过锂剥离后表面仍然光滑; 而铜箔上沉积的锂显示明显的枝晶和不均匀性, 3D Cu上沉积的锂显示局部不均匀性和一定量枝晶. 在电流密度为0.5和 1 mA•cm^–2, 面积容量为1 mAh•cm^–2条件下, Li||3D Cu@Zn半电池获得了稳定的库伦效率; 在2 mA•cm^–2的高电流密度和1 mAh•cm^–2的面积容量条件下, Li||3D Cu@Zn@Li对称电池可稳定循环700 h以上; 以3D Cu@Zn@Li为负极, LiFePO₄为正极的全电池, 在1 C倍率下, 经过150次循环后仍保持88 mAh•g^–1的容量, 均明显优于Cu片和3D Cu作为集流体的锂金属电极.     

溶剂工程调控钙钛矿薄膜中PbI2和PbI2(DMSO)的形成

钙钛矿太阳能电池以其高效、低成本的特点备受关注。到目前为止,钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经超过25%,显示出良好的应用前景。钙钛矿薄膜的结晶性能是决定器件性能的关键,因此,调控钙钛矿薄膜的生长过程至关重要。本工作中,我们发现通过简单调节前驱体溶剂,即调节二甲基亚砜：1, 4-丁内酯: N, N-二甲基甲酰胺(DMSO : GBL : DMF)的三种混合溶剂的比例,可实现钙钛矿薄膜中PbI₂和PbI₂(DMSO)含量的调节,从而调节电池的器件性能。此外,本工作系统研究了PbI₂和PbI₂(DMSO)的含量对器件性能的影响。结果表明,PbI₂(DMSO)的形成会导致300–425 nm波长范围内电池的外量子效率(EQE)降低,从而导致器件性能下降。相反,通过在前驱体溶液中添加额外的碘化亚甲基铵(MAI),可以抑制PbI₂和PbI₂(DMSO)的形成。     

锂金属负极的可逆性与沉积形貌的关联

高能量密度二次电池的商业化将会推动便携式电子设备和电动车的飞速发展。锂金属电池因具有较高的理论能量密度而受到研究者的广泛关注。然而,锂金属负极较低的库仑效率(CE)和枝晶生长等问题,严重制约了锂金属电池的发展。库仑效率是衡量电池体系可逆性的关键参数之一,锂金属负极的库仑效率在不同电解液中存在较大的差异,本文以四种常见的电解液为例,包括1 mol·L^-1六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液,1 mol·L^-1六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯+5%(w)氟代碳酸乙烯酯电解液,1 mol·L^-1双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂-乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环+2%(w)硝酸锂电解液,以及4 mol·L^-1双氟磺酰亚胺锂-乙二醇二甲醚电解液,利用原子力显微镜研究了不同电解液体系中锂金属的生长行为,探讨了锂金属沉积形貌与其库仑效率之间的联系,为发展高效的锂金属负极提供了参考依据。     

A facile synthesis of non-aqueous LiPO2F2 solution as the electrolyte additive for high performance lithium ion batteries

Constructing a reliable and favorable electrode-electrolyte interface is crucial to utilize the exceptional energy storage capability in commercial lithium-ion batteries. Here, we report a facile synthesis approach for the lithium difluorophosphate (LiPO₂F₂) solution as an effective film-forming additive via direct adding the Li₂CO₃ into LiPF₆ solution at 45 ℃. Benefiting from the significantly reduced interface resistance (R_SEI) and charge transfer impedance (R_ct) of both the cathode and anode by adding the prepared LiPO₂F₂ solution into a baseline electrolyte, the cycling performance of the graphite||LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ pouch cell is remarkably improved under all-climate condition.     

锂离子电池电解液除酸除水添加剂的研究进展

商用锂离子电池电解液在应用过程中存在电解质锂盐六氟磷酸锂（LiPF₆）易在痕量水环境中发生水解反应，进而导致锂离子电池体系的综合电化学性能受损。因此，亟需控制电解液本体中痕量水的引入以及减小锂盐与痕量水反应产物对电池体系影响的措施。本文主要综述了含有不同官能团的添加剂在除去电解液中痕量水和酸时所具有的特性，并重点分析介绍了其除酸除水的作用机理。 最后，对除酸、除水型添加剂未来的研究方向和应用前景进行了展望。     

FEC 基电解液对高压正极材料 Li2CoPO4F 电化学性能的影响

本文研究了以氟代碳酸乙烯酯FEC（fluoroethylene carbonate）为共溶剂的电解液对高压正极材料 Li₂CoPO₄F 电化学性能的影响,与碳酸酯基电解液1 mol·L^-1 LiPF₆ EC/DMC=1:1（m:m）相比,1 mol·L^-1 LiPF₆ FEC/DMC=1:1（m:m）可显著提高Li₂CoPO₄F的循环稳定性. 通过线性扫描伏安法（LSV）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）结合电化学阻抗（EIS）对 FEC 改善 Li₂CoPO₄F 材料循环稳定性的机理进行了探索,结果表明与传统碳酸酯基电解液相比,FEC 基电解液在高压下有着优异的抗氧化性,能够有效抑制电解液的氧化分解. 同时,FEC 基电解液中形成的表面膜具有更高的稳定性,能够抑制电极/电解液界面副反应的发生,提高循环过程中电极材料结构稳定性,从而有益于提高 Li₂CoPO₄F 材料的电化学性能.     

锂在高有序热解石墨(HOPG)电极中的扩散系数

用循环伏安、交流阻抗和电位阶跃法研究了平板高有序热解石墨(HOPG)电极在1mol/LLiPF₆和体积比为1∶1的EC/DMC溶液中的电化学行为.结果表明,石墨的嵌锂反应仅发生在边界面上.随着嵌锂量的增加,表面SEI膜的电阻和嵌入反应的极化电阻减小.用交流阻抗谱和电位阶跃方法测定的锂在高有序热解石墨中的扩散系数一致,并随充电程度的增加而显著减小.在电极电位(vs.Li/Li⁺) 0.2～0.05V区间,扩散系数由10^-11cm²/s下降到10^-12cm²/s.     

Two-cation competition in ionic-liquid-modified electrolytes for lithium ion batteries

It is a common observation that when ionic liquids are added to electrolytes the performances of lithium ion cells become poor, while the thermal safeties of the electrolytes might be improved. In this study, this behavior is investigated based on the kinetics of ionic diffusion. As a model ionic liquid, we chose butyldimethylimidazolium hexafluorophosphate (BDMIPF(6)). The common solvent was propylene carbonate (PC), and lithium hexafluorophosphate (LiPF(6)) was selected as the lithium conducting salt. Ionic diffusion coefficients are estimated by using a pulsed field gradient NMR technique. From a basic study on the model electrolytes (BDMIPF(6) in PC, LiPF(6) in PC, and BDMIPF(6) + LiPF(6) in PC), it was found that the BDMI(+) from BDMIPF(6) shows larger diffusion coefficients than the Li(+) from LiPF(6). However, the anionic (PF(6)(-)) diffusion coefficients present little difference between the model electrolytes. The higher diffusion coefficient of BDMI(+) than that of Li(+) suggests that the poor C-rate performance of lithium ion cells containing ionic liquids as an electrolyte component can be attributed to the two-cation competition between Li(+) and BDMI(+).     

新型锂离子电池聚合物电解质的制备

应用倒相法,以PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯)的混合物为基体制备锂离子电池电解质基质,制得的多孔PVDF基质薄膜具有优良的化学性能及机械性能,其拉伸强度为10²kg/cm²,吸附锂离子电池电解液(1mol/LLiPF₆的EC/DEC溶液)的能力达到自身重量的350%以上,吸液后其室温电导率在10-3S/cm以上,用它组装成原理电池以后呈现了良好的电化学性能.