金属-有机骨架材料在色谱分离中的应用

金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）,因其具有较好的热稳定性、化学稳定性、可设计性等特点,广泛应用于气体吸附、物质分离、提纯、催化等领域,同时也作为模板制备各种功能材料.MOFs作为色谱分离的材料已得到了较多的研究与应用.按照被分离物质的类别,综述和总结了不同MOFs材料作为色谱固定相的分离效果,重点介绍了MOFs材料的色谱分离机理.MOFs材料的孔径、功能基团和不饱和金属位点在分离中起到重要的作用,最后对MOFs在色谱分离应用中的问题和前景进行了分析和展望.     

手性金属-有机骨架[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O用于高效液相色谱拆分手性化合物

手性金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料,由于具有比表面积大、结构多样、孔尺寸可调和化学稳定性良好等特点,而备受色谱分离领域的关注。该文以(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸(H2L)和4,4'-联吡啶(bpy)为配体与铜离子反应,通过溶剂热法合成了一种具有二维手性网状结构的手性MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O。将该手性MOF作为手性固定相制备了高效液相色谱柱。为了考察MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O的手性识别能力,在正相色谱(流动相:正己烷-异丙醇)条件下,对一系列外消旋化合物在手性MOF柱上进行了拆分。该手性MOF柱对醇类、酮类、酸类、环氧化合物和醚类等10种手性化合物表现出较好的拆分效果。对该手性MOF柱的重现性、稳定性作了评价,考察了进样量对分离效果的影响,结果表明该手性MOF柱具有较好的重现性和稳定性。     

手性金属-有机骨架材料[Cu(S-mal)(bpy)]n用于高效液相色谱拆分外消旋化合物

手性金属-有机骨架材料作为一种新型的多孔材料,在手性分离领域备受关注.以S-苹果酸和4,4'-联吡啶为配体与醋酸铜反应,通过溶剂热法合成了一种具有三维手性网状结构的手性金属-有机骨架材料[Cu（S-mal）（bpy）]_n.将其用作固定相制成高效液相色谱手性柱,采用不同比例的正己烷/异丙醇作为流动相对一系列外消旋化合物进行手性拆分.结果显示,该手性柱对醇类、酮类、黄酮、酚类、胺类等17种外消旋化合物表现了较好的手性拆分能力.将该手性柱与之前我们报道的3种手性MOFs柱相比较,其表现出了更好的手性选择性,具有较好的手性拆分互补作用.最后还对该手性柱的重现性和稳定性做了评价,结果表明该手性柱表现出较好的重现性和稳定性.     

基于金属有机骨架材料固定相的气相色谱分离应用

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属离子(或金属簇)自组装形成的新型多功能材料。MOFs具有孔隙度高、比表面积大、孔径可调、化学和热稳定性高等特点,被广泛应用于吸附、分离、催化等多个领域。近年来,MOFs作为新型气相色谱固定相用于分离异构体受到了广泛关注。与传统无机多孔材料相比,MOFs在结构和功能上展现出高度的可调性,通过合理地选择配体和金属中心,可以设计合成具有不同孔道大小和孔道环境的MOFs,从而分别从热力学和动力学角度优化色谱分离效果,有效提高分离选择性。该文结合MOFs的结构,讨论了MOFs气相色谱固定相分离不同类型分析物的分离机理。分离机理主要包括MOFs孔道的分子筛效应或形状选择性,MOFs不饱和的金属位点与分析物中不同的官能团之间产生的相互作用,分析物与MOFs孔道之间产生的不同范德华力、π-π相互作用和氢键相互作用。此外,MOFs的手性分离可能主要依赖于外消旋体与手性MOFs中手性活性位点之间的相互作用。该文也对不同分析目标物进行了归类,综述了多种MOFs气相色谱固定相对烷烃、二甲苯异构体和乙基甲苯、外消旋体、含氧有机物、环境有机污染物的气相色谱分离效果。最后,该文还对MOFs在该领域的应用进行了总结与展望,旨在为MOFs气相色谱高效分离的研究提供参考。     

金属-有机骨架材料用于废水处理

废水中的各种有害物质常常具有生物毒性或致癌性,因此如何高效、节能地处理水体污染是一个亟待解决的重要问题。金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一种新型纳米多孔材料,具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点,已成为当前化学、材料学科的一个研究热点, 在多个领域显示出潜在的应用前景,尤其是在分离方面。与气相分离相比,MOFs用于液相分离的研究较少。本文综述了近年来MOFs用于含有染料、药物、醇、芳香族化合物、重金属离子及其他离子的废水处理的研究进展,重点剖析了MOFs的孔结构、骨架电荷及功能性对分离效果的影响,并结合本课题组的研究工作,对这种新型多功能材料在水处理方面的前景和今后的研究重点作了展望。     

手性金属-有机骨架材料{[Co(L-trp) (bpe)(H2O)]·U2O·NO3}n用于高效液相色谱的拆分性能

以L-色氨酸(L-trp)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为配体与钴离子反应,通过水热法合成了一种具有二维手性层面结构的手性金属-有机骨架(MOFs)材料{[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O· NO3}n;利用X射线粉末衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征.将该MOFs材料用作固定相,制备了液相色谱手性柱,在正己烷/异丙醇的流动相体系下,考察了该手性柱对一系列手性化合物的拆分性能.实验结果表明,该手性柱对3种苯系物的位置异构体和11种外消旋化合物表现出较好的拆分性能.在正相色谱条件下,该手性柱表现出良好的重现性和稳定性.     

以氧化锌为锌源的手性金属-有机骨架的合成及其用于联糠醛外消旋体的选择性吸附

通过使用氧化锌代替传统的金属无机盐为锌源,制备了手性金属-有机骨架(CMOF)[Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n并对其手性分离性能进行了考察。将ZnO和L-苹果酸按物质的量之比1∶1溶于水中,在室温下静置24 h即可得到[Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n。以100 mg [Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n为吸附剂,将250μL 1 g/L的联糠醛外消旋体加入其中,并以4.5 mL异丙醇和1 mL甲醇为萃取剂和洗脱剂进行选择性吸附实验,最终滤液使用高效液相色谱仪(HPLC)进行分析。结果表明,[Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n对R-联糠醛具有较好的选择性吸附,其对映体过量(ee)值为20%。该工作为CMOF的绿色制备提供了一定的方法和经验并拓展了其在手性分离领域的应用。     

新型储甲烷金属-有机骨架材料的设计

针对迄今具有最大甲烷存储量的金属-有机骨架(MOF)材料PCN-14, 采用质心分布图研究了甲烷在其中的吸附机理. 结果表明, PCN-14中主要存在两个吸附位, 并且有机配体对材料吸附甲烷有着重要影响. 因此, 通过改变有机配体的类型, 设计了对甲烷具有更高吸附性能的新型MOF材料PCN-M. PCN-M在3.5 MPa下、290 K时对甲烷的吸附量达到了257 V/V, 比PCN-14增加了12%; 298 K时对甲烷的吸附量达到了241 V/V, 超过了DOE标准180 V/V的34%. 此外, 本工作表明了改变有机配体是改善材料存储甲烷能力的一种可行方法, 为合成高甲烷储存量的新MOF材料提供了理论依据.     

杂质对金属-有机骨架材料分离烟道气性能影响的分子模拟研究

采用分子模拟方法系统研究了杂质(水、O2和SO2)对5种金属-有机骨架材料(ZIF-8,NOTT-300,UiO-66(Zr),UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH)的烟道气分离性能的影响,并探讨了其微观机理.结果表明,O2和SO2对这些材料的CO2/N2分离选择性影响不大;水对ZIF-8和UiO-66(Zr)的分离选择性影响不大,而对NOTT-300和UiO-66-NH2的分离选择性具有提升作用;UiO-66-2COOH对CO2的选择性有所降低.在干燥的环境下,UiO-66-2COOH的选择性最高,而在湿润的环境下,UiO-66-NH2的选择性最高.为捕获CO2的新型材料设计提供理论指导.     

金属有机骨架材料/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能

合成了3种不同结构、 粒径和气体吸附性能的金属有机骨架材料(MOFs): 微米级Cu₃(BTC)₂、 亚微米级ZIF-8和S-Cu₃(BTC)₂. 氮气吸附等温线分析结果表明, ZIF-8和Cu₃(BTC)₂具有较大比表面积(1653和1439 m²/g), S-Cu₃(BTC)₂的比表面积为171.4 m²/g. 用共混法将MOFs直接引入聚酰亚胺中制备了MOFs/聚酰亚胺混合基质膜(MMMs). X射线衍射(XRD)和全反射红外光谱(FTIR-ATR)分析结果表明, MOFs在混合基质膜中保持物理和化学稳定. 气体渗透测试结果表明, MOFs的加入使膜的气体渗透分离性能明显提高, S-Cu₃(BTC)₂使渗透系数增加了1.75倍; ZIF-8和Cu₃(BTC)₂使渗透系数增加了3倍左右; 同时, 膜的气体分离系数变化很小.     

缬氨霉素作为毛细管气相色谱新型固定相的性能研究

本文研究了缬氨霉素的气相色谱特性, 考察了它们对一些难分离物质对、位置异构体以及一些手性化合物的分离效果. 除文献[3]外, 目前尚未见到有关将环状肽作为色谱固定相的报道.     

含杯[4]芳烃毛细管固定相的制备与色谱性能

杯芳烃是由对位取代的苯酚在邻位通过亚甲基连接起来的环状化合物,由于具有可调节大小的空腔,不仅能络合无机离子,而且还可络合有机分子,在分析分离方面有极好的应用前景［１,２］．杯芳烃已用于气相色谱［３,４］、离子选择性萃取［５,６］、液相色谱［７,８］和...     

双苯甲酰胺冠醚固定相的合成及毛细管柱气相色谱性能的研究

合成了一种新型的双苯甲酰胺冠醚固定相:(1S,2S)-1-(对苯甲酰胺基)苯基-2-苯甲酰胺基-16-冠-5,其结构经红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析数据证实。考察了这种固定相的柱效、热稳定性、极性及选择性等色谱特性。该类固定相对极性位置异构体分离效果良好。由于冠醚上引入苯甲酰胺取代基,因而对苯胺类及不经衍生化的碱性化合物能特殊选择性地分离。     

以金属有机骨架材料ZIF-8为固定相的硅基微气相色谱柱

基于微机电技术制备了一种含有椭圆微柱阵列的半填充柱; 采用水热法合成了一种金属有机骨架材料ZIF-8, 将其涂敷在微色谱柱的微沟道内壁上作为固定相. 在30 ℃恒温下对芯片的分离性能进行了测试, 结果表明, 以ZIF-8为固定相的微色谱柱可以在75 s内实现甲烷、 乙烷和丙烷(C1~C3)的基线分离, 其中甲烷-乙烷的分离度达到了2.23, 与以介孔硅为固定相的微色谱柱相比提高了99%; 甲烷、 乙烷的峰面积以及甲烷-乙烷分离度重复性的相对标准偏差均小于3%. 以上结果表明, 以ZIF-8为固定相的微色谱柱在针对油田气实时分离的便携式微色谱系统中具有广泛的应用前景.     

Autocrosslinkable methyl-2-phenylethylpolysiloxane stationary phase for capillary column gas chromatography

Methyl-2-phenylethylpolysiloxane polymers have been synthesized for comparison with methylphenylpolysiloxane stationary phases for gas chromatography. The 50% 2-phenylethyl polysiloxane was found to be autocrosslinkable at 260°C without addition of free redical initiator. Although the selectivity of this phase appears to be similar to the 50% phenyl polysiloxane, its thermal stability is not as high.     

Dual Fiber-In-capillary Annular Column with Ternary Stationary Phase for Gas Chromatographic Separation

In the present work a novel strategy for improving and/or tuning the selectivity of gas chromatographic (GC) separation by combining three different stationary phases (SPs) without premixing was introduced. A fused silica fiber coated with polydimethylsiloxane (SE30) and another coated with cyanopropylphenylmethylpolysiloxane (OV1701) were serially inserted into an 8-m polyethylene glycol 20 M (PEG20M) capillary column to form a GC annular column with ternary SP, abbreviating as SE30-OV1701-CF/PEG20M-CC. The separation capability of this ternary SP annular column was compared with a SE30-coated fiber-in-PEG20M-coated capillary annular column and a PEG20M-coated open tubular column by a test mixture of 19 organic compounds. Among these three columns, SE30-OV1701-CF/PEG20M-CC produced the best separation when the SE30-coated fiber and OV1701-coated fiber was 3 and 5 m, respectively. Selectivity can be easily tuned by changing the length of the SP-coated fibers in the ternary SP annular column. The proposed ternary SP annular column shows additional tunability, thus making it a promising tool for separation of organic solvents that are often used in the manufacturing process of pharmaceutical formulations and lacquer thinners.     

一种苄基取代的环糊精衍生物的合成及其气相色谱性能研究

合成了一种苄基取代的环糊精衍生物2,6-二-O-戊基-3-O-苄基-β-CD,研究了其气相色谱分离性能,发现此固定相涂渍性好,极性适中,是一种良好的气相色谱固定相,对甲酚、二甲苯等难分离的二取代苯的位置异构体具有良好的分离能力.2,6-二-O-戊基-3-O-苄基-β-CD因其特有的空腔结构,具有比OV-225更好的分离性能.