有机化合物的光物理研究——Ⅸ.三苯胺在不同极性溶剂中的时间分辨瞬态光谱

本文研究了三苯胺(TPA)在不同溶剂中的时间分辨瞬态吸收光谱,测定了三苯胺在不同溶剂中的荧光寿命。讨论了瞬态吸收峰的归属。在正已烷和乙醇中,观察到了三苯胺的三重态瞬态吸收峰(λ_(max)=430nm)和三重态激基缔合物的瞬态吸收峰(λ_(max)=625nm)。在乙腈中,除观察TPA三重态和三重态激基缔合物的瞬态吸收外,还观测到TPA~+的瞬态吸收峰。根据实验结果,提出了TPA在不同极性溶剂中的光物理瞬态过程及其与溶剂相互作用的反应机理。     

有机化合物的光物理研究 XI. 芘在不同极性溶剂中的瞬态过程

芘是一种很好的电子转移试剂,它既可以作为电子给体,又可以作为电子受体。因此,在电子转移光化学、光物理中有不少研究文章报导。由于其较强的荧光、较高的量子产率及较长的荧光寿命,因而常被用作荧光探针,研究胶体分子及生物大分子的结构和功能等。利用紫外、红外、电子脉冲辐射和激光光解瞬态光导的测量方法研究芘与一些溶剂的相互作用以及在不同极性溶剂中的光离子化现象已有一些研究工作。本文报导芘在不同极性溶剂中的时间分辨瞬态吸收光谱的研究结果。藉对芘在不同极性溶剂中的时间分辨瞬态吸收光谱的研究,了解芘在不同极性溶剂中的瞬态反应过程,考查其与溶剂间在激光作用下的相互作用。     

H2O/TiCl4/ED 体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究

在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响.试验结果表明,随聚合体系溶剂极性增大,聚合速率加快,相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄.随着聚合温度降低,聚合速率明显提高,聚合物的分子量增加,活化能为负值,活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小,当聚合温度为-60℃时,可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应,并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯(PIB).当[IB]0≤2.5mol/L时,随[IB]0增加,聚合转化率有所增加,聚合产物的GPC谱图均为单峰分布,分子量增大,而分子量分布基本保持不变,对于加入Py的聚合体系,分子量分布指数在1.33~1.45范围内,对于加入TEA的聚合体系,分子量分布指数在1.47~1.60范围内,并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5.5×10-4和6.6×10-4.     

光诱导电子转移与电荷分离——N-[(1-芘基)-亚甲基]-N-甲基苯胺与N-[(1-芘基)-亚乙基]-N-甲基苯胺光物理性质的比较

设计合成了二个含芘和苯胺基的二元化合物,研究了溶剂极性和粘度对它们分子内激基复合物的影响。此外,CTAB胶束中的光物理性质表明它们可以作为微环境的粘度探针和极性探针。     

双希夫碱-N,N’-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1,4-苯二胺的电子光谱和光致变色机理研究

测定了双希夫碱,N,N＇-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1,4-苯二胺(BNP)在环己烷和乙腈中的稳态和瞬态吸收光谱以及稳态荧光光谱,讨论了光致变色机理.在非极性溶剂中,BNP以烯醇式为主要存在形式,最大吸收位于紫外区.在极性溶剂中,既有烯醇式,又有质子转移产物的吸收,但以前者为主.无论在极性还是非极性溶剂中,其荧光发射都是来源于质子转移产物的激发态.     

三苯胺多枝化合物光谱性能的研究

研究了含三苯胺多枝化合物——4-正丁氧基苯乙烯三苯胺(T1)、双(4-正丁氧基苯乙烯)三苯胺(T2)和三(4-正丁氧基苯乙烯)三苯胺(T3)溶液的光谱行为.结果发现:在三苯胺对位进行单枝化(T1)、双枝化(T2)和三枝化(T3)后,摩尔吸光系数增大且最大吸收波长红移,但红移幅度依次减小,表明经多枝化处理后分子能带带隙趋于接近.在不同的溶剂中,T1—T3荧光行为有所不同:在环己烷中相对荧光强度的顺序为T3>T2>T1;随着溶剂极性增大,荧光强度顺序发生反转,为T1>T2>T3.量子产率数值(φ_f)表明,随着溶剂的极性增大,T1和T2、T3的量子产率变化顺序也不同:T1的φ_f值随溶剂极性的增大而增大,而T3的φ_f值则基本是随着溶剂极性的增大而依次减小.造成这种差别的原因可能是ICT和TICT两发光态在极性不同的溶剂中相互转化、平衡移动所致.     

含氮试剂对p-DCC/AlCl_3引发异丁烯正离子聚合的影响

以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在二氯甲烷(CH2Cl2)正己烷(Hex)(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、含氮试剂2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)和三苯胺(TPA)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生竞争络合,形成两种活性中心并引起相继的竞争引发,聚合产物的GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽;增加DCC用量有利于DCC与AlCl3的络合,致使链增长反应主要通过DCC与AlCl3络合形成的活性中心引发,但聚合产物分子量相对较低,分子量分布较宽;使用DtBP,可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应,使分子量分布明显变窄,基本实现DCC的控制引发;采用DtBP与TPA共同调节聚合反应,可使聚合产物分子量分布变窄的同时,进一步提高分子量,从而得到相对较高分子量(Mw=103200)和单峰分子量分布(Mw/Mn=2.09)的聚异丁烯产物.     

N-苯基吩噻嗪和N-(2-吡啶基)吩噻嗪光物理过程的研究

通过测定N-苯基吩噻嗪(PHZ),N-(α-吡啶基)吩噻嗪(PYZ)荧光发射光谱和荧光寿命的溶剂效应及温度效应,证明了在PYZ发射光谱中表现出很强的分子内扭曲引起的电荷转移态(TICT),还研究了PHZ,PYZ和对苯二甲酸二甲酯所形成的激基复合物,并通过闪光光解观察到了在极性溶剂中由激基复合物解离而形成的正、负离子的瞬态吸收光谱。     

三苯胺类小分子的合成及其AIE性能研究

以二苯胺、碘苯、对碘甲苯以及对碘苯甲醚为原料,合成了三苯胺及其衍生物T1~T5(4-甲氧基三苯胺、4-甲基三苯胺、4-醛基三苯胺、4-乙烯基三苯胺),并对其紫外-可见吸收光谱与荧光光谱进行了检测。结果表明,连有甲氧基、甲基、乙烯基取代基的三苯胺化合物在甲醇/氯仿混合溶液中具有聚集诱导发光(AIE)性能;而醛基取代的4-醛基三苯胺表现出了聚集荧光猝灭(ACQ)现象。     

甲苯作为环糊精包合作用的空间调节器的研究

以芘为模拟荧光探针 ,研究了甲苯对γ -环糊精 (γ -CD) -芘 (Py)包合体系的影响。发现Py -γ -CD -甲苯形成 1∶1∶1的包合物 ,并测出该包合物的包合常数。结果表明 :甲苯的加入 ,大大增强了γ -CD内腔与Py的结合力。     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

DCC/AlCl_3体系引发异丁烯正离子聚合

研究以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在CH2Cl2/Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、给电子试剂,如三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,在无给电子试剂存在时,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生络合竞争引起相继的引发竞争,聚合产物GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽,需要大量的引发剂DCC(DCC/H2O=5.3)来减少体系中微量水的不可控引发;在少量上述给电子试剂存在下,可提高DCC的引发效率,减少向单体链转移反应,提高聚合产物的分子量和使分子量分布呈较窄的单峰分布,即使在较低DCC用量下也可基本抑制体系中微量水的不可控引发,达到DCC定量引发,并得到分子量分布相对较窄(Mw/Mn≈2.3)的聚异丁烯产物.     

竹红菌甲素(HA)纳秒级瞬态吸收光谱研究

本文得到了竹红菌甲素(HA)在不同溶剂中的纳秒级瞬态吸收光谱和荧光光谱。在稀溶液中,HA有3个瞬态吸收带Ⅰ_a,Ⅱ_a和Ⅲ_a,其中Ⅰ_a,Ⅱ_a两带是HA的T-T吸收,Ⅲ_a带是溶剂分离离子对(SSIP)的吸收。在浓溶液中,只观察到SSIP的吸收(Ⅲ_a)。还讨论了溶剂极性对HA瞬态光谱、荧光光谱的影响以及O_2对HA荧光强度的影响,并提出了合理的HA光解机制。     

含二乙炔类共轭聚合物的合成及性能研究

在以CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)作为催化剂和邻二氯苯作溶剂条件下,以二-(4-乙炔苯基)-4-辛氧基苯胺(M1)和3, 6-双(乙炔基)-N-辛基咔唑(M2)作为单体,通过Glaser-Hay氧化偶联反应合成了含有咔唑和三苯胺结构单元的聚芳烃二乙炔共轭聚合物.采用红外光谱、核磁共振谱、热失重分析、紫外吸收光谱和荧光光谱等方法对聚合物进行结构表征与性能测试.所得到的聚合物都溶于普通的有机溶剂(如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯等).结果表明,聚合物具有优异的热稳定性,热失重5 %时,分解温度在400℃以上;在光激发的条件下,聚合物在二氯甲烷溶液中发射蓝光.     

竹红菌素与脂肪胺作用的研究

用ESR和纳秒级吸收光谱研究了除氧的溶液中竹红菌素(甲素简称为HA,乙素简称为HB)与脂肪胺的相互作用.在极性溶剂中,过量的脂肪胺存在时,光照前竹红菌素的吸收光谱大大红移.当体系中预先加入自旋捕获剂a-Phenyl-N-tert-butylnitrone(PBN),除了HA·HB·外,还检测到了PBN与胺生成的自由基的加成物的ESR信号.     

含有三苯胺单元的萘酰亚胺化合物的合成及其荧光调控研究

通过在1,8-萘酰亚胺发光单元上引入三苯胺单元, 合成了含三苯胺单元的萘酰亚胺化合物(TNP和TNM). 吸收光谱、稳态及瞬态的荧光光谱证实了该体系不仅存在着Förster-type单线态能量转移, 同时存在着光诱导电荷转移(PIET), 正是由于PIET导致目标化合物TNP和TNM的荧光发生严重淬灭, 其淬灭超过99%. 通过加入酸将三苯胺中心氮原子进行质子化, 切断其PIET过程, 可实现荧光的淬灭与恢复的可逆性荧光调控. 该体系的荧光切断与恢复的过程可用于荧光开关的设计.     

铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-铵阳离子配合物发光性质及 传能过程的溶剂效应研究

利用瞬态与稳态光谱研究了铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-铵阳离子系列新型配合物在乙醇、DMF和环己烷三种极性不同溶剂中的光谱性质,发现不同铵阳离子配合物在同种极性溶剂中的瞬态与稳态光谱性质几乎完全一致,而在非极性溶剂中略有差异。配合物在乙醇和DMF溶剂中荧光呈单指数衰减,在环己烷溶剂中呈双指数衰减。通过计算表明,在乙醇和DMF中,配合物中铕离子^5D~0激发态的能量布局不同。     

铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-铵阳离子配合物发光性质及传能过程的溶剂效应研究

利用瞬态与稳态光谱研究了铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-铵阳离子系列新型配合物在乙醇、DMF和环己烷三种极性不同溶剂中的光谱性质,发现不同铵阳离子配合物在同种极性溶剂中的瞬态与稳态光谱性质几乎完全一致,而在非极性溶剂中略有差异。配合物在乙醇和DMF溶剂中荧光呈单指数衰减,在环己烷溶剂中呈双指数衰减。通过计算表明,在乙醇和DMF中,配合物中铕离子^5D~0激发态的能量布局不同。     

水杨酰苯胺衍生物分子内电荷/质子转移荧光

将苯甲酰苯胺(BA)类电荷转移(CT)反应基团耦合到具有激发态分子内质子转移(ESIPT)反应通道的水杨酸(SA)分子中,设计合成了苯胺对/间位取代的水杨酰苯胺及其羟基甲基化衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺,考察了环己烷、乙醚、乙腈和甲醇中两类水杨酰苯胺衍生物吸收光谱和荧光光谱的溶剂效应和取代基效应.结果表明,水杨酰苯胺的荧光为SA-型质子转移(PT)荧光,对取代基的依赖性较小;当电子给体苯胺基的给电子能力提高时,如N-甲基水杨酰苯胺分子,其荧光为BA-型CT荧光.而羟基甲基化后的衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺则表现出与BA类似的荧光光谱特性,具有明显的取代基效应.认为水杨酰苯胺衍生物的激发态存在着相互竞争的BA-型CT和SA-型PT通道,二者可经苯胺基上取代基的电子效应调控.     

苝醌／富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及x射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用.结果表明,Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子.Mg2+-HA 存在条件下,C60 能够溶于多种极性溶剂,在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10-4mol·L-1.作为超分子体系中的光捕获分子,Mg2+-HA 能显著地提高C60 与N,N.二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率,生成的C60 负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA 时增强了9倍左右.