Gas diffusion during the thermal analysis of pyrite

Maximum rates of weight loss were measured during thermal analysis experiments involving the oxidation of thin layers of pyrite particles (<37 to 212–300 m screen size fractions) in oxygen-containing atmospheres (10–100%). The experimentally determined rates were compared with those calculated for several diffusion-based models. Good agreement was obtained with the model involving gas diffusion in the crucible.

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Zusammenfassung Maximale Geschwindigkeiten des bei der Oxydation von in dünnen Schichten aufgebrachten Pyritteilchen (< 37 bis 212–300 m Teilchengröße) in 10–100 Sauerstoff enthaltenden Atmosphären auftretenden Gewichtsverlustes wurden im Verlaufe von thermoanalytischen Experimenten gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit denen für einige, die Diffusion berücksichtigenden Modelle berechneten verglichen. Gute Übereinstimmung wurde bei dem die Gasdiffusion im Tiegel berücksichtigenden Modell erhalten.

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37 212–300 10 100%. . , .

     

“In situ” EPR studies of interaction between benzene and ZSM-5 zeolites

The effect of the state of adsorbed layers on the formation of monomeric and dimeric benzene cation-radicals (CR) on ZSM-5 zeolites has been studied. Removal of benzene is shown to be accompanied by disappearance of CR, which is reversible and takes place with preservation of the sites for their stabilization.

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- (KP) ZSM-5. , KP, .

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

Thermal analysis of complexes of cadmium chloride picoline

The thermal decomposition of the, and- picoline complexes of cadmium were studied by means of TG-DTG-DTA. In connection with the preparation of the complex compounds, it was established that the ligand number was influenced by the reaction medium. The thermal decomposition took place stepwise, and intermediates were formed which could be isolated with a derivatograph by the freezing-in method. The structures and properties of these previously unknown compounds were investigated by far-IR spectroscopy and X-ray powder diffraction.

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Zusammenfassung Der thermische Zersetzungsprozess der Komplexverbindungen von Cadmiumchlorid mit-, - oder-Picolin wurde durch simultane TG-DTG-DTA im Derivatograph untersucht. Die Ligandenzahl der Komplexverbindungen wird durch das Reaktionsmedium bei der Präparation beeinflusst. Die thermische Zersetzung erfolgt stufenweise, Zwischenprodukte konnten mittels Derivatograph durch die Einfriermethode isoliert werden. Struktur und Eigenschaften dieser bisher unbekannten Verbindungen wurden durch Fern-IR-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung untersucht.

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- -, -. , . , « ». .

     

Reduction of an amorphous NiO?Al2O3/SiO2 catalyst by different olefins and hydrogen

By static magnetic measurements it was found that the ability to reduction of an amorphous NiO–Al₂O₃/SiO₂ catalyst decreases in the order: but-2-eneshydrogen isobutene>but-1-ene>propeneethene. The reduction temperatures are significantly higher than the dimerization reaction temperatures.

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, NiO–Al₂O₃/SiO₂ : -2>-1> . .

     

Topological aspects of differential thermal analysis

The most important calorimetric methods have been reviewed: the differential thermal analysis (DTA) as basic disposition and the scanning calorimetry (DSC) as well as the adiabatic rate calorimetry (ARC). The thermal circuits of these are expressed by bond diagrams as conceived by topological thermodynamics. It has been stated that the heat flux associated with the process of transformation is virtually (uncompensated) transferred in the DTA system, really transferred (compensated) in the DSC and ARC systems, between the two containers through a transfer medium assumed to be purely dissipative.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die wichtigsten kalorimetrischen Methoden, sowie die Differentialthermoanalyse (DTA) als Grundverfahren, die Abtastkalorimetrie (DSC) und die adiabatische Geschwindigkeitskalorimetrie (ARC) wird gegeben. Die thermischen Kreise derselben werden durch Bindungsdiagramme, wie sie an Hand der topologischen Thermodynamik erhalten werden, ausgedrückt. Es wurde festgestellt, dass die Wärmeströmung mit dem Umwandlungsprozess assoziiert scheinbar (unkompensiert) in das DTA-System, wahrhaftig (kompensiert) in die Systeme DSC und ARC übertragen wird, undzwar zwischen den zwei Behältern durch ein als rein zerstreuend angenommenes Transfermedium.

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Résumé Mise au point sur les méthodes calorimétriques les plus importantes: l'analyse thermique différentielle (ATD) comme technique de base, l'analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC) et la calorimétrie à vitesse adiabatique (ARC). Les circuits thermiques de ces techniques s'expriment par des diagrammes de liaisons comme ceux conçus par la thermodynamique topologique. On établit que le flux de chaleur associé au processus de la transformation est virtuellement transferré (sans compensation) en ATD et réellement transferré (avec compensation) en DSC et ARC, entre les deux conteneurs par un milieu de transfert supposé être purement dissipatif.

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: ( ) , () (). , . , , , . , .

     

Reactivity of coordinated O2? towards. One-electron oxidants

Ion-radical complexes Ti(IV) (O ₂ ^– ) are unreactive towards most oxidants except Ce(IV) and Cr₂O ₇ ^2– . The one-electron redox potential for the O_{2 coord.}/O _{2 coord.} ^– couple lies between 1 and 1.6 V.

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- O ₂ ^– Ti(IV) , Ce(IV) Cr₂ O ₇ ^2– . - O_{2 .}/O ₂ ^– . 1 1,6 .

     

On the thermal decomposition mechanism for dehydroxylation of alkaline-earth hydroxides

The activation energy for thermal dehydroxylation in vacuum of alkaline-earth hydroxides has been calculated from thermogravimetric data. The experimental results of Mg(OH)₂ Ca(OH)₂ and Sr(OH)₂ are in agreement with an unimolecular decay law and their activation energies are similar to the values of enthalpies of decomposition. In contrast, as the dehydroxylation process of Ba(OH)₂ takes place in liquid phase and the BaO does not dissolve into the molten Ba(OH)₂, a kinetic of zero order describes the reaction rate and the activation energy is lower than the enthalpy of decomposition.

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Zusammenfassung Die Aktivierungsenergie zur thermischen Dehydroxilierung von Erdalkali-Hydroxiden im Vakuum wurde aus thermogravimetrischen Daten errechnet. Die Versuchsergebnisse bezüglich Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ und Sr(OH)₂ sind mit einem unimolekularen Zersetzungsgesetz in Übereinstimmung und die entsprechenden Aktivierungsenergien sind den Werten der Zersetzungsenthalpien ähnlich. Im Gegensatz hierzu wird im Falle von Ba(OH)₂, da der Dehydroxylierungsvorgang in der flüssigen Phase stattfindet und das BaO sich nicht im geschmolzenen Ba(OH)₂ löst, die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Kinetik nullter Ordnung beschrieben und die Aktivierungsenergie liegt hierbei niedriger als die Zersetzungsenthalpie.

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Résumé L'énergie d'activation de la déshydroxylation sous vide des hydroxydes des métaux alcalins est calculée à partir des données thermogravimétriques. Les résultats expérimentaux obtenus avec Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ et Sr(OH)₂ sont en accord avec une loi de décomposition unimoléculaire et les énergies d'activation correspondantes sont du même ordre de grandeur que les enthalpies de décomposition. Par contre, du fait que la déshydroxylation de Ba(OH)₂ a lieu en phase liquide et que BaO ne se dissout pas dans Ba(OH)₂ fondu, la vitesse de la réaction est décrite par une cinétique d'ordre zéro et l'énergie d'activation est plus faible que l'enthalpie de décomposition.

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. Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ Sr(OH)₂ . , Ba(OH)₂ BaO , , .

     

Catalytic epoxidation of propylene with tert-butyl peroxide in presence of molybdenum complexes on polymer carriers

A polymer catalyst has been synthesized on the basis of Amberlite IRA-45 anion-exchange resin modified with molybdenum hexacarbonyl. Its catalytic activity in the epoxidation of propylene with tert-butyl hydroperoxide is similar to the activity of Mo(CO)₆ used under homogeneous conditions.

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, - Amberlite IRA-45, . - Mo(CO)₆, .

     

Vaporisation et dissociation thermique des sulfures de phosphore P4S3, P4S7 et P4S10 a l'etat gazeux

Résumé Nous avons montré par spectrométrie Raman à chaud et mesure des tensions de vapeur que P₄S₃ se vaporise de façon congruente tandis que P₄S₇ et P₄S₁₀ se dissocient dès le début de leur vaporisation. P₄S₇ donne réversiblement P₄S₃ et soufre. P₄S₁₀ se dissocie irréversiblement en P₄S₇ et soufre. A l'état de vapeur non saturante, P₄S₃ se dissocie au-dessus de 600° avec formation de phosphore, de soufre et d'autres espèces non identifiées.Nous avons mesuré expérimentalement la capacité calorifique de P₄S₃ liquide, calculé celle de P₄S₃ gazeux et son entropie standard. Nous avons aussi estimé l'enthalpie standard de vaporisation de P₄S₃ à l'aide des mesures des tensions de vapeur saturante. Nous en avons déduit l'entropie standard de P₄S₃ liquide et son point d'ébullition.

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It is shown by Raman spectroscopy at high temperature and by vapor tensimetric measurements that the vaporisation of P₄S₃ is congruent, whereas P₄S₇ and P₄S₁₀ dissociate at the beginning of vaporisation. P₄S₇ gives P₄S₃ and sulfur reversibly. The dissociation of P₄S₁₀ into P₄S₇ and sulfur is irreversible. Above 600°, in non-saturated vapour the dissociation of P₄S₃ gives phosphorus, sulfur and some unidentified gaseous species. The heat capacity of liquid P₄S₃ has been measured. That of gaseous P₄S₃ and its standard entropy have been calculated. The vaporisation standard enthalpy of P₄S₃ has been estimated from the experimental results on the saturated vapour pressures. The standard entropy of liquid P₄S₃ and its boiling point have been derived from these data.

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Zusammenfassung Mittels Raman-Spektrometrie bei erhöhter Temperatur und durch Messung der Dampfdrucke wurde festgestellt, daß sich P₄S₃ verflüchtigt, während P₄S₇ und P₄S₁₀ mit Beginn der Verflüchtigung dissoziieren. P₄S₇ ergibt reversibel P₄S₃ und Schwefel. Im Zustand ungesättigten Dampfes dissoziiert P₄S₃ oberhalb von 600° unter Bildung von Phosphor, Schwefel und anderer nicht identifizierter Substanzen.Die Wärmekapazität von flüssigem P₄S₃ wurde gemessen, während die vom gasförmigem P₄S₃ sowie seine Standard-Entropie berechnet wurden. Die Standard-Enthalpie der Verflüchtigung des P₄S₃ wurde durch Messungen der Sättigungs-Dampfdrucke ermittelt. Daraus wurden die Standard-Entropie des flüssigen P₄S₃ sowie sein Siedepunkt berechnet.

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- - , P₄S₃ , P₄S₇ P₄S₁₀ . P₄S₇ P₄S₃ , P₄S₁₀ P₄S₇ . 600° P₄S₃ , . P₄S₃, P₄S₃ . P₄S₃. P₄S₃ .

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Nous remercions Monsieur Letoffe du laboratoire du Professeur J. Bousquet, INSA de Lyon, 20 Avenue Albert Einstein 401, 69621 Villeurbanne, qui a r6alis6 pour nous les déterminations expérimentales des capacités calorifiques de P₄S₈ liquide.     

Reactivity of alkylperoxyl radicals in reactions with aromatic nitrons

Interaction of tetradecylperoxyl radicals with two aromatic nitrons has been studied.

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.

     

Decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of metal 1,2-dithiolate complexes

Metal 1,2-dithiolate complexes were studied as catalysts for decomposition of cumene hydroperoxide. Reaction proceeds by a two-stage process and the first stage, corresponding to destruction of the metal complex, is influenced by the type of metal and substituents on the dithiolate ligand. On average, almost two sulfur atoms in each metal chelate are oxidized to SO₂ or SO₃, which decompose the main part of hydroperoxide.

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1,2- . : . SO₂ SO₃, .

     

Kinetic conversion of complex hydrocarbon mixtures in reforming on platinum/alumina catalysts

General forms of the kinetic equations for the conversion of various hydrocarbons in reforming of multicomponent gasoline fractions on platinum/alumina catalysts have been confirmed experimentally by using a gradientless method.

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Investigation of thermooxidative stability of oils by thermal analysis methods

Two base oils, obtained on a laboratory scale, were investigated with a derivatograph and by means of DSC. The sensitivities of the oils to some antioxidants were also examined. The high thermooxidative stability of the oil obtained from a preoxidized atmospheric crude residue was confirmed.

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Zusammenfassung Zwei im Labormaßstab hergestellte Rohöle wurden mit einem Derivatographen und mittels DSC untersucht. Die Empfindlichkeit der Öle gegenüber Antioxidanten wurde ebenfalls geprüft. Es wurde eine hohe thermooxidative Stabilität des aus einem präoxidierten atmosphärischen Rohstoffrestes erhaltenen Öls nachgewiesen.

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, . . , .

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The authors are grateful to the Institute of Petroleum Technology for the DSC measurements.     

Thermal behaviours of barium ortho-, meta- and para-nitrobenzoates

The thermal behaviours of barium ortho-, meta- and para-nitrobenzoates were studied by DTA, TG and Emanation Thermal Analysis (ETA) in the temperature range 20 – 300°. The application of ETA as a supplement to the classical thermoanalytical methods (DTA and TG) for the study of organic compounds in the solid state is demonstrated.Absolute values of emanating power, measured at room temperature for samples quenched from temperatures before and after the effects in the thermoanalytical curves, provide valuable characteristics of the intermediate products of thermal treatment, especially with regard to the degree of disorder of the molecular structure. The evolution of the molecular structure of each isomer during heating is discussed, and new X-ray patterns of the different compounds are given.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Ortho-, Meta- und Para-Isomerem des Bariumnitrobenzoats wurde durch DTA, TG und Emanations-Thermoanalyse (ETA) im Temperaturbereich von 20–300°C untersucht. Die Anwendung der ETA als Ergänzung klassischer thermoanalytischer Verfahren (DTA und TG) zum Studium organischer Verbindungen wird beschrieben.Die absoluten Werte der Emanationskraft, gemessen an Mustern, welche von Temperaturen vor und nach den Effekten abgekühlt worden waren, werden an Hand thermoanalytischer Kurven gezeigt. Sie stellen wertvolle Charakteristika von Zwischenprodukten der thermischen Behandlung dar, besonders hinsichtlich des zerstörten Ordnungsgrades der Molekularstruktur. Die Entwicklung der Molekularstruktur jedes Isomers während der Aufheizung wird erörtert und neue Röntgenspektra der verschiedenen Verbindungen werden angeführt.

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Résumé Par TG, ATD et ATE on a étudié, dans le domaine compris entre 20 et 300°C, le comportement thermique des nitrobenzoates de baryum (isomères ortho, méta et para) et on a montré l'intérêt de l'ATE utilisée comme technique complémentaire de la TG et de l'ATD pour l'étude de composés organiques à l'état solide.En mesurant, pour chaque composé, les valeurs absolues du pouvoir émanateur avant et après chaque effet endothermique ou exothermique, on a pu mettre en évidence les caractéristiques des produits intermédiaires qui apparaissent au cours du traitement thermique, notamment en ce qui concerne le degré de désordre de la structure moléculaire. On a discuté l'évolution de cette structure pour chaque isomère au cours du chauffage. Les diagrammes de diffraction X présentés sont tous nouveaux.

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-, - - 20–300° , (). . , , . , . .

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The authors are obliged to Dr. M. V. Mathieu and Ing. C. Quet, Institute for Catalysis Researches, Villeurbanne, France, for valuable discussion of the I.R. spectra and for assistance in the experimental work, respectively.     

Temperature-programmed reduction (TPR) of Co?Ni/Al2O3 catalysts

Reducibility of Co–Ni/Al₂O₃ catalysts has been studied by the TPR method in the temperature range 293–900 K. Results seem to indicate alloying of cobalt and nickel in the process of reduction of the bimetallic systems.

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Co–Ni/Al₂O₃ 293–900 K. .

     

Enthalpies de melange du systeme antimoine-tellure a 909,30 K, 911,85 K et 917,95 K

Thermodynamical data on Sb-Te system at 909,30 K, 911,85 K and 917,95 K. The integral molar enthalpies of formation of liquid Sb-Te alloys were measured at three temperatures by drop calorimetry.Partial molar enthalpies of formation of these alloys, referring to the pure liquid constituants, and enthalpie of formation at 298 K of the compound Sb₄₀₅Te₅₉₅ were deduced.

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Zusammenfassung Thermodynamische Daten, des Systemes Sb-Te bei 909,30, 911,85 und 917,95 K. Mittels Drop-Kalorimetrie wurden die integralen molaren Bildungsenthalpien von flüssigen Sb-Te Legierungen bei drei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die partiellen molaren Bildungsenthalpien dieser Legierungen, bezogen auf die reinen flüssigen Komponenten sowie die Bildungsenthalpie der Verbindung Sb_0.405Te_0.595 bei 298 K wurden abgeleitet.

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Sb-Te 909,30; 911,85 917,95 . , Sb_0.4050.595 298 .

     

Selective hydrocondensation of CO to light olefins with alumina-supported iron catalysts

If alumina supports for iron catalysts are changed, it is possible to enhance the activity by two orders of magnitude and to increase light olefin selectivity from 10% to 40%, but so far the most active catalysts are the least selective.

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10 40%. , .