WCl_4(OR)_2Al(i-Bu)_3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl_6在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl_4(OR)_2。以WCl_4(OR)_2-Al(i-Bu)_3为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80％,全同立构体在60％以上的聚合物。几种醇中,以n-C_(10)H_(21)OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

丁二烯的NdCl3·2Phen-HAl(i-Bu)2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl₃·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)₂)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)₂是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)₂/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

气相色谱法研究配合物的热稳定性—ⅩⅣ.K2Co[Fe(CN)6]•H2O和Co3[Fe(CN)6]2•7H2O的热分解及其加氢反应

K₂Co[Fe(CN)₆〕•H₂O和Co₃〔Fe(CN)₆]₂•7H₂O的热分解经过脱水、放出(CN)₂和HCN或C≡N^-键断裂,最终固相产物中有铁钴合金生成。CN^-的多重键在加氢时断裂,生成NH₃和CH₄。以CN^-作为加氢反应的探针,考察了C≡N^-键在金属双端基间的配位活化作用。     

聚合物固载化钌金属簇络合物四氢化十二羰基四钌的合成及催化性能研究

本文合成并鉴定了H₄Ru₄(CO)₁₂,H₄Ru₄(CO)₁₀(PPh₃)₂,制备了以|—Ph—CH₂PPh₂,SiO₂)Ph-CH₂PPh₂,|-Ph-CH₂N(Et)P(NEt₂)₂为聚合物配位体的固载化钌金属簇络合物,考察了上述络合物对己烯-1氢化和异构化反应的催化性能,以及溶剂,反应时间,载体的交联度,配位体种类,配位体/金属比等因素对催化剂活性,选择性,稳定性的影响。     

Nd(O-i-C3H7)2Cl的直接合成法

Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl可作为Ziegler-Natta催化剂中的主要成分用于共扼双烯的定向 聚合^[1],其常用合成方法^[1]需添加CH₃COCl: 我们在实验中发现,Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl和异丙醇形成的络合物在苯-异丙醇混合溶液中并不沉淀析出,从而可用NdCl₃·3HO-i-C₃H₇,和NaO-i-C₃H₇,直接合成Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl。     

[C5H5Fe(CO)2]LnCl2·nTHF和[C5H5Fe(CO)2][C5H4(SiMe3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和(C₅H₅Fe(CO)₂)(C₅H₄(SiMe₃))·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明((C₅H₅Fe(CO)₂)Na·4THF是(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF合成的中间体。     

铱盐对AgCl(Br,Ⅰ)乳剂微晶体离子电导率的影响

本文用介电损耗法测定了(NH₄)₂IrCl₆和(NH₄)₃IrCl₆在不同加入量(10^-8～10^-3M/MAgX)时对物理成熟后的AgCl(Br、I)乳剂的离子电导的影响。随着铱盐加入量的不断增大,介电吸收峰f_max不断向低频方向偏移。当掺杂量达到10^-3M/MAgX时,吸收峰明显变宽。(NH₄)₂IrCl₆和(NH₄)₃IrCl₆的加入量相同时,这两种铱盐所导致的f_max的偏移也相近。 铱盐对于调变已经物理成熟的AgCl(Br,I)乳剂的离子电导率有很大作用。     

有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH₃C₆H₄S)₂>(t-C₄H₉S)₂>(C₆H₅CH₂S)₂,(n-C₁₂H₂₅S)₂和((C₂H₅)₂NC₂H₄S)₂。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]^0.1(N₂气氛下)或[DMDS]^0.2(O₂气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。     

硝酸铕18-C-6(4:3)络合物的晶体结构

标题化合物的分子式为[Eu(NO₃)₆][Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]₃。晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,a=28.772(6),b=11.142(2),c=12.024(2)Å,β=112.63(2)°,Z=2。对1167个可观察反射(I≥3σ(I)),用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最后的一致性因子R=0.063。结构分析表明:晶体学上有三个不同的离子,(1)[Eu(NO₃)₆]^3-,(2)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(有序)和(3)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(无序)。前两个离子都具有C_2h对称性。第三个离子是C₁对称性,它有一个无序的冠醚环。在Fourier图上二个冠醚环叠加,它们的相互交错角为32°。     

三元体系La(NO3)•4H2O-B15C5-(CH3)2CO在18℃时溶解度的研究

我们曾用自己设计的半微量相平衡方法研究了La(NO₃)₃•4H₂O-B15C5-CH₃CN三元体系在25℃时的溶解度,发现同生成它的母液处于平衡状态时的固态络合物的组成为La(NO₃)₃•B15C5•4H₂O,在一般条件下的相对稳定形式为La(NO₃)₃B15C5•2H₂O。说明了Cassol和King等人所得无水络合物La(NO₃)₃•B15C5是由于后处理条件不当所引起的。     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

二环戊二烯基氯化钕的合成

用NdCl₃·2 THF和环戊二烯的(摩尔比)比为1:1.8在四氢呋喃(THF)溶液中室温反应得到二环戊烯基氯化钕四氢呋喃络化物(C₅H₅)₂NdCl·THF。元素分析,红外光谱和X光电子能谱的数据证实了这一化合物的存在。在抽空加热下脱去THF得到组成符合(C₅H₅)₂NdCl的淡紫色的残余物。     

端烯丙基聚硅氧烷的合成及其在乙烯聚合中的行为

通过与大分子单体的共聚合是合成接枝聚合物的一个重要方法。已有人合成了端苯乙烯和丙烯酸酯的聚硅氧烷大分子单体,本文报道对端烯丙基聚二甲基硅氧烷的合成以及添加聚硅氧烷对Ziegler-Natta型催化剂乙烯聚合行为的影响。     

环戊二烯基钕烯丙基化合物的合成

Tsutsui合成了环戊二烯基Sm、Er、Ho烯丙基化合物,但未见报道相应的轻稀土化合物。Mazzei试图合成纯烯丙基稀土化合物,得到的却是LiLn(ally)₄型稀土阴离子络合物。黄祖恩等合成了Li₂Ln(allyl)₄型络合物。     

硼化合物的研究——ⅩⅩⅧ.十八氢二十硼酸α,α′-联吡啶合稀土(Ⅲ)配合物的合成和性质

作者曾报导一系列不同类型的配体稀土阳离子同闭式氢硼酸B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-相结合的化合物.B₂₀H₁₈^-氢硼酸根的dipy稀土(Ⅲ)配合物迄今未见报道.     

硼化合物的研究Ⅹ。B10H102-、B10H122-及B3H8-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-及B₃H₈^-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1'-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构^[1-4]。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅴ.ESR、NMR和IR研究聚合机理

本文用ESR、¹H-NMR及IR研究了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的机理。ESR谱表明,聚合活性中心上的铁为Fe(Ⅱ)。同时观察到自由基的信号,为其还原历程提供了证据。体系中不存在丁二烯时有很宽的ESR信号(ΔH_pp=900G)、加入丁二烯时可以观察到一窄信号(ΔH_pp=50G),二者有明显区别。提出了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的反应机理,两个体系的¹H-NMR和IR谱图的比较证实了这个机理。