Komplexverbindungen einiger Seltenerdelemente mit o-Hydroxybenzoylhydrazid

Zusammenfassung Es wurden die Verbindungen einiger Seltenerdelemente mit o-Hydroxybenzoylhydrazid der ZusammensetzungM(o-Bh)₃·3H₂O (M=La, Ce^III und Y) hergestellt und durch analytische Daten, thermische Stabilität und IR-Absorptionsspektren charakterisiert. Es wurde gezeigt, daß in die Koordination außer dem phenolischen Hydroxyl der Carbonylsauerstoff und der in der primären Aminogruppe befindliche Stickstoff eintritt.

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Complexes of o-hydroxybenzoylhydrazide with some rare earth elements

The o-hydroxybenzoylhydrazide complexes of some rare earch elements of the general formulaM(o-Bh)₃·3H₂O (whereM=La, Ce^III and Y) were isolated. These compounds were identified by elementary analysis and characterized by thermogravimetric analysis and I.R. spectroscopy. It was concluded, that the coordination sites are occupied by the phenolic hydroxyl, the carbonyl oxygen and the nitrogen from the primary amino group.

     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na2SO4 · 10 H2O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

The alteration of the purification coefficient (W) in the dehydration of Na₂SO₄ · 10 H₂O with organic solvents was studied, varying kind and concentration of the impurity, the latter being sodium halides. This alteration was further investigated by repeating the dehydration process several times.The experimental data were worked out, applying the 4th variation of the Method of Comparative Calculation, given byKarapetyants, which allows to determineW in the investigated process, further, to establish the limits of effectivity of that process with the various impurities, as well as to obtain data onW when the impurity is NaF.

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Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

Zusammenfassung Die Veränderung des Reinigungskoeffizienten (W) bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O mittels organischer Lösungsmittel wurde in Zusammenhang mit der Änderung der Verunreinigungskonzentration im Ausgangskristallhydrat behandelt, auch bei wiederholter Durchführung des Prozesses. Als Verunreinigungen wurden Alkalihalogenide benutzt.Anschließend wurde auf die Versuchsergebnisse die vierte Variante der Vergleichsberechnungsmethode vonKarapetjanz angewendet, um den Reinigungskoeffizienten beim untersuchten Prozeß bestimmen zu können, die Effektivitätsgrenzen für verschiedene als Verunreinigungen verwendete Halogenionen zu ermitteln und Angaben über den Reinigungskoeffizienten bei Verunreinigung mit NaF zu bekommen.

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Mit 6 Abbildungen     

Thermoanalytical investigations on the decomposition of double salts

The melting and decomposition behaviour of the double salts MBr·MgBr2·6H₂O (M=K, NH₄, Rb, Cs) has been investigated in a closed system under dynamic and quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions between 20°C and 300°C or 600°C, respectively. DTA heating and cooling cycles illustrate the melting behaviour of the double salts and give information on the melting point of these substances.The thermal decomposition of double salts under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions takes place in the melt (with the exception of RbBr·MgBr2·6H₂O) and under reduced pressure in the solid phase. A double salt of the type MBr·MgBr2·6H₂O is formed as a stable intermediate. The final product of all types of thermal decomposition are basic products with different hydroxide or oxide contents, respectively.

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Zusammenfassung In einem abgeschlossenem System wurde unter dynamischen und quasiisothermen und quasiisobaren Bedingungen im Temperaturbereich zwischen 20°C und 300°C oder 600°C das Schmelz- und Zersetzungsverhalten der Doppelsalze MBrMgBr2·6H₂O (mitM=K, NH₄, Rb, Cs) untersucht. DTA-Heiz- und Kühlzyklen zeigen das Schmelzverhalten der Doppelsalze und geben gleichzeitig Auskunft über den Schmelzpunkt dieser Verbindungen.Die thermische Zersetzung der Doppelsalze unter quasiisothermen und quasiisobaren Bedingungen erfolgt ausgehend von der Schmelze (mit Ausnahme von RbBrMgBr2·6H₂O) und unter vermindertem Druck ausgehend vom Feststoff. Ein Doppelsalz des Typs MBrMgBr2·2H₂O wird als Zwischenprodukt gebildet. Das Endprodukt bei allen Zersetzungstypen sind basische Produkte mit unterschiedlichem Hydroxidoder Oxidgehalt.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Darstellung und Thermolyse von Lanthanjodat und Lanthanperjodat

Zusammenfassung Durch Fällung von verdünnten Lösungen von Lanthannitrat mit Jodsäure entsteht ein röntgenamorphes Salz der Zusammensetzung La(JO₃)₃·3 H₂O, welches im Bereich von 50–200°C in das wasserfreie amorphe Lanthanjodat übergeht. Bei 350°C erfolgt die Umwandlung der amorphen Form in eine kristalline.Aus Natriummetaperjodat und Lanthannitrat in verd. Lösung gewinnt man ein Mesoperjodat der Zusammensetzung LaJO₅·3 H₂O. Dieses gibt sein Kristallwasser stufenweise ab; bei 120°C entsteht das Dihydrat, bei 166°C das Monohydrat, das bis 290°C stabil ist. Oberhalb dieser Temperatur tritt Zersetzung zu einem amorphen Produkt ein, das J^V und J^VII ungefähr im Verhältnis 2:1 enthält. Auf Grund des IR-Spektrums sind sowohl das Salz LaJO₅·3 H₂O als auch die beiden Zwischenprodukte (LaJO₅·2 H₂O und LaJO₅·H₂O) als Mesoperjodate, nicht als saure Salze der Ortho- beziehungsweise Diperjodsäure anzusehen.

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Preparation and thermal decomposition of lanthanum iodate and lanthanum periodate

The X-ray amorphous salt La(IO₃)₃ has been prepared by precipitation of lanthanum nitrate with iodic acid in dilute solution. Between 50 and 200°C this compound is dehydrated and anhydrous amorphous lanthanum iodate is formed. This product recrystallizes at 350°C.The reaction of sodium metaperiodate with lanthanum nitrate in dilute solution gives lanthanum mesoperiodate, LaIO₅·3 H₂O. Dehydration of this compound leads firstly to dihydrate at 120°C and to monohydrate at 166°C which is stable to 290°C. Higher temperature causes decomposition into an amorphous product with the ratio of I^V: I^VII being approximately 2:1. According to their IR-spectra it is necessary to consider LaIO₅·3 H₂O and both intermediates (LaIO₅·2 H₂O, LaIO₅·H₂O) to be mesoperiodates and not acid salts of orthoperiodic or diperiodic acid.

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Mit 2 Abbildungen     

Chemie der Seltenerdmetalle, 24. Mitt.: Komplexverbindungen des dreiwertigen Cers mit Malonsäure

Zusammenfassung Durch Auflösen von Ce₂ Mal ₃·6H₂O^** in wäßr. Malonsäure wurde die Dimalonato-Ce(III)-säure in zwei Hydratformen hergestellt: HCeMal ₂·2 H₂O und HCeMal ₂·3 H₂O.Durch Auflösen von Ce₂ Mal ₃·6H₂O in konz. Malonatlösungen vom TypusM ₂ ^I Mal (M ^I=Li, Na, K, NH₄) wurden nachstehende Komplexalze gewonnen: LiCeMal ₂·3H₂O, NaCeMal ₂·2 H₂O, KCeMal ₂·2 H₂O und NH₄CeMal ₂·3 H₂O. Die Verbindungen wurden auf Grund der quantit. Analysen, Debyeogramme und IR-Spektren identifiziert. Der thermische Zerfall wurde mit Hilfe derDTA undGTA verfolgt.In neutralen und schwach sauren Lösungen kommt es bei allen Verbindungen zur hydrolytischen Spaltung unter Ausscheidung des neutralen Ce(III)-Malonates. Bei der Dimalonato-Ce(III)-säure wurde an Hand der Löslichkeitsmethode ihre Dissoziation verfolgt.

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Chemistry of the rare earth metals, XXIV: Complex Ce(III)-malonates

By dissolving Ce₂ Mal ₃·6 H₂O^** in aqueous malonic acid, the Ce(III)-dimalonic acid was prepared in two forms: HCeMal ₂·2 H₂O and HCeMal ₂·3 H₂O.When Ce₂ Mal ₃·6 H₂O is dissolved in concd. malonate solutions of the typM ₂ ^I Mal (M ^I=Li, Na, K, NH₄), the following complex salts can be isolated: LiCeMal ₂·3H₂O, NaCeMal ₂·2 H₂O, KCeMal ₂·2 H₂O and NH₄CeMal ₂·3 H₂O. The compounds where identified by quantitative analysis, X-ray powder photographs and IR spectra. The thermal decomposition was followed byDTA andGTA.In neutral and weakly acidic solutions, all these compounds are hydrolyzed with the simultaneous precipitation of the neutral Ce(III)-malonates. The dissociation of Ce(III)-dimalonic acid was followed by means of a precipitation method.

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23. Mitt.:F. Bezina, Mh. Chem.100, 1684 (1969).     

Die Möglichkeiten der Anwendung der Wechselstrompolarographie auf die Messung der Geschwindigkeitskonstanten

Zusammenfassung Die Wechselstrompolarographie ist für die Messung der Geschwindigkeitskonstanten der Elektrodenprozesse im Bereich von 5·10^–3–5·10^–2 cm sec^–1 anwendbar. Das bestätigen auch die Ergebnisse, die für ein Modellsystem erhalten wurden. Experimentell wurde die Anwendbarkeit der Methode am Redoxsystem [CrCl₂(H₂O)₄]⁺–[CrCl₂(H₂O)₄] in sauren 4–9n-LiCl-Lösungen nachgeprüft, und zwar durch den Vergleich der Resultate mit den Ergebnissen der Messungen derFaraday-impedanz und der Methode der überlagerten Spannung.

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Application of alternating current polarography for the measurement of rate constants

The method of alternating current polarography is known to be applicable to the measurement of rate constants of electrode reactions within the range of 5·10^–3 to 5·10^–2 cm sec^–1. This follows also from the results obtained with model systems. The applicability of the method has been studied in the redox-system [CrCl₂(H₂O)₄]⁺–[CrCl₂(H₂O)₄] in acid solutions of 4N to 9N LiCl. The results were compared with those obtained by measuring the faradaic impedance and with the results of the method of periodically changed rectangular voltage.

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Mit 7 Abbildungen     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 7. Mitt.: Über die Änderung der isomorphen Verunreinigung bei der Entwässerung von Na2SO4·10 H2O in dessen gesättigter Lösung bei der Übergangstemperatur sowie durch organische Flüssigkeiten

Zusammenfassung Es wurde die Gehaltsänderung der isomorphen Verunreinigung zweier Systeme: Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂SeO₄·10 H₂O und Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂CrO₄·10 H₂O während der Entwässerung sowohl in deren gesätt. Lösung bei der Übergangstemp. als auch durch Lösungsmittel (CH₃OH und C₂H₅OH) untersucht.Der nach beiden genannten Methoden durchgeführte Entwässerungsprozeß ist von einer Verminderung der isomorphen Verunreinigung begleitet. Der Reinigungskoeffizient (W) hängt mit der Beschaffenheit der isomorphen Verunreinigung und deren Konzentration im ursprünglichen Kristallhydrat zusammen. Wenn die Entwässerung unter Einwirkung organischer Lösungsmittel verläuft, istW auch noch von der Natur des Entwässerungsmittels selbst sowie von der Löslichkeit der isomorphen Verunreinigung im verwendeten Lösungsmittel abhängig.

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Dehydration of crystal hydrates as a method of purifying salts, VII: Investigation of the alteration of isomorphous contaminant content during the dehydration ofNa ₂ SO ₄·10 H₂ O in its saturated solution at the transition temperatur and by employing organic solvents

The change in the content of isomorphous contaminant of the two systems Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂SeO₄·10 H₂O and Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂CrO₄·10 H₂O during dehydratation has been investigated both in their saturated solution at the temperature of transition and by the solvents CH₃OH and C₂H₅OH.The dehydratation process, carried out by either method mentioned, is accompanied with a decrease of the isomorphous contaminant content in the crystalline mass. The coefficient of purification (W) depends on the nature of the isomorphous contaminant and its concentration in the initial crystallohydrate. In the case, when dehydratation takes place under the action of organic solvents,W depends also on the nature of the dehydratation agent itself, as well as on the solubility of the isomorphous contaminant in the employed solvent.

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Mit 2 Abbildungen     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 5. Mitt.

Zusammenfassung Es wurde die quantitative Änderung der nicht-isomorphen Verunreinigung der Kristallmasse mit NaCl bei der Entwässerung des Na₂CO₃ · 10 H₂O untersucht — sowohl in seiner gesättigten Lösung bei der Übergangstemperatur als auch unter der Einwirkung einiger organischer Lösungsmittel auf das Kristallhydrat, einschließlich dem eigentlichen Entwässerungsprozeß bei 22±0,5 °C. Es wurde festgestellt, daß der von struktureller Änderung begleitete Entwässerungsprozeß eine wesentliche Verminderung der Verunreinigung im entwässerten Produkt in beiden Fällen hervorruft. Bei der Temperatur, bei welcher Na₂CO₃ · 7 H₂O in seiner gesätt. Lösung ohne strukturelle Änderung in Na₂CO₃ · H₂O übergeht, bleibt die Menge der Verunreinigung praktisch unverändert.

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Dehydration of crystal hydrates as a method of purifying salts, V: Dehydration ofNa ₂Co₃ · 10 H₂O with organic solvents, also at the temperature of its transformation to a saturated solution

The quantitative alteration of non-isomorphous contamination of the crystalline mass with NaCl during the dehydration of Na₂CO₃ · 10 H₂O has been investigated, both in its saturated solution at the transition temperature and in the direct treatment of the crystallohydrate with a number of organic solvents, including the dehydration process itsself at 22±0.5 °C. It was established that the dehydration process, accompanied with a structural alteration, provokes in both cases a substantial decrease of the admixture in the dehydrate product. At the temperature, at which Na₂CO₃ · 7 H₂O in its saturated solution is transformed into Na₂CO₃ · H₂O without structural changes, the amount of admixture remains practically the same.

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Mit 6 Abbildungen     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 6. Mitt.: Entwässerung von NaBr·2H2O mit organischen Lösungsmitteln sowie bei der Temperatur des Übergangs in seiner gesättigten Lösung

Zusammenfassung Es wurde die Gehaltsänderung an nicht-isomorpher Verunreinigung mit Na₂CrO₄ bzw. Na₂SO₄ bei der Entwässerung von NaBr·2H₂O in seiner gesätt. Lösung bei der Übergangstemperatur untersucht. Ferner wurde der Entwässerungs-prozeß dieses Kristallhydrats unter Wirkung von geeigneten Lösungsmitteln (C₂H₅OH, Aceton, Isopropylalkohol) sowie das Verhaten der Verunreigung an Na₂CrO₄ bei der Entwässerung von NaBr·2H₂O verfolgt. Es wurde festgestellt, daß der Verlauf der Löslichkeitskurve eines Salz-Kristallhydrats keinen Einfluß auf den beobachteten Reinigungseffekt der Kristallmasse bei der Überganstemperatur in der gesätt. Lösung ausübt, wenn eine strukturelle Änderung des Kristallgitters vorhanden ist. Zusammen mit den sonstigen Faktoren hat auch die Menge des bei dem Entwässerungsprozeß des NaBr·2H₂O abgeschiedenen Kristallwassers einen gewissen Einfluß auf den Reinigungseffekt.

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Dehydration of Crystal Hydrates as a Method of Purifying Salts, VI: Dehydration of NaBr·2H₂O with Organic Solvents, also at the Temperature of Its Transformation to a Saturated Solution

The alteration of the content of the non-isomorphous contaminants Na₂CrO₄ and Na₂SO₄ during the dehydration of NaBr·2H₂O in its saturated solution at the transition temperature has been investigated. Further, the dehydration process of this crystallo hydrate under the action of solvents (C₂H₅OH, acetone, isopropyl alcohol), as well as the behaviour of the Na₂CrO₄ contaminant during the dehydration of NaBr·2H₂O, were studied. It was established that the course of the solubility curve of a hydrated salt has no influence upon the observed purification effect of the crystalline mass at the transition temperature in the saturated solution, if there is structural alteration of the crystal lattice. Simultaneously with the other factors, the amount of crystal water, given off during the dehydration of NaBr·2H₂O, also has a certain influence upon the purification effect.

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Mit 3 Abbildungen     

Metal complexes of the diuretic drug furosemide

New complexes of the formulaeM(fur)₂·2H₂O (M = Mn, Cu, Zn),M(fur)₂·3H₂O (M = Co, Ni, Cd), Hg₂(fur)₃Cl₂·2H₂O, Pd(fur)Cl·H₂O and Rh(fur)₃·3H₂O, wherefurH = 4-chloro-N-(2-furfuryl)-5-sulfamoylanthranilic acid, have been prepared and characterized by conductivity measurements, X-ray powder patterns, thermal methods, effective magnetic moments as well as by IR, ligand field,¹H-NMR and ESR spectroscopic studies. The anionfur ^– shows a chelated bidentate O(carboxylato), N(imino)-coordinating behaviour.

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Metallkomplexe der diuretischen Droge Furosemid

Zusammenfassung Neue Komplexe der Verbindungen:M(fur)₂·2H₂O (M = Mn, Cu, Zn),M(fur)₂·3H₂O (M = Co, Ni, Cd), Hg₂(fur)₃Cl₂·2H₂O, Pd(fur)Cl·H₂O und Rh(fur)₃·3H₂O, wobeifurH 4-chlor-N-(2-furfuryl)-5-sulfamoylanthanilsäure ist, wurden dargestellt. Die Komplexe wurden durch Leitfähigkeitsmessungen, Röntgen-Pulver-Aufnahmen, thermogravimetrische Analysen, Messungen des effektiven magnetischen Dipolemomentes sowie durch spektroskopische Untersuchungen (IR,¹H-NMR und ESR) charakterisiert. Das Anionfur ^– zeigt das Verhalten einer Chelat-bidentat-O(carboxylato),N(imino)-Koordination.

     

Synthesis,infrared spectra and thermoanalytical properties of transition metal sulfite hydrazine hydrates

Transition metal sulfite hydrazine hydrates, MSO₃·xN₂H₄·yH₂O whereM=Mn, Fe, Co, Ni and Zn have been prepared and characterized by chemical analysis, infrared spectra, thermoanalytical and combustion studies. The colours,x andy parameters of the complexes varied depending upon the preparation conditions. Thermal decomposition characteristics differ from metal to metal yielding metal oxides at relatively low temperatures.

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Zusammenfassung Mittels chemischer Analyse, IR-Spektren, thermoanalytischen und Verbrennungsstudien wurden die Hydrazinhydrate der hergestellten Übergangsmetallsulfite MSO₃·xN₂H₄·yH₂O mitM=Mn, Fe, Co, Ni und Zn beschrieben. Farbe sowie die Parameterx undy der Komplexe hängen von den Herstellungsbedingungen ab. Die thermische Zersetzung, bei der bei relativ niedrigen Temperaturen Metalloxide entstehen, ist von Metall zu Metall verschieden.

     

Thermodynamical study of the zinc selenate-cobalt selenate-water system at 25°C

Summary The solubility in the ZnSeO₄-CoSeO₄-H₂O system has been studied at 25°C. It has been established that the CoSeO₄·6H₂O monoclinic crystal structure is unstable and undergoes a change into a tetragonal structure due to the included zinc ions. Activity coefficients of the salt components in the saturated solutions and in the mixed crystal hexahydrates have been determined by the isopiestic method. G ^F of (Zn_xCo_1–x)SeO₄·6H₂O mixed crystals shows a negative deviation from ideality.

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Thermodynamische Untersuchung des Systems Zinkselenat-Kobaltselenat-Wasser bei 25°C

Zusammenfassung Die Löslichkeitsisotherme des Systems ZnSeO₄-CoSeO₄-H₂O wurde bei 25°C untersucht. Es wird festgestellt, daß das monokline CoSeO₄·6H₂O unstabil ist und in tetragonale Mischkristalle übergeht. Mittels der isopiestischen Methode wurden die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten in den gesättigten Dreistofflösungen und Mischkristallen bestimmt. G ^F der Mischkristallbildung weist eine negative Abweichung vom idealen Zustand auf.

     

Elektrometrische Untersuchungen von Uranylarseniten

Zusammenfassung Mit Hilfe der pH- und konduktometrischen Titrationen wurde die Stöchiometrie der Verbindungen untersucht, die bei der Reaktion von Uranylnitrat mit Alkali-Ortho-, Pyro- und Metaarseniten entstehen. Der Verlauf der Titrationskurven zeigt klar die Bildung der Verbindungen 3 UO₂O · As₂O₃, 2 UO₂O · As₂O₃ und UO₂O · As₂O₃ in den pH-Bereichen 7,0–9,9 bzw. 6,0–7,5 bzw. 5,0–6,8. Der Anteil von Uranyl in den Alkaliarseniten wächst mit wachsender Konzentration von Na₂O. Die Bildung der Uranylarsenite ist also eine Funktion der H⁺-Ionenkonzentration. Wir fanden, daß die Ausfällung dieser Verbindungen fast quantitativ ist.

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The stoichiometry of the compounds formed by the interaction of uranyl nitrate and different alkali arsenites (ortho-, pyro-, and meta-) have been investigated by means of pH and conductometric titrations. The breaks and inflections in titration curves provide cogent evidence for the formation of 3 UO₂O · As₂O₃, 2 UO₂O · As₂O₃ and UO₂O · As₂O₃ in pH ranges 7.0–9.9, 6.0–7.5 and 5.0–6.8 respectively. The proportion of uranyl increases with the increase in the concentration of Na₂O molecules in alkali arsenites. The formation of uranyl arsenites is thus a function of H⁺ ion concentration. The precipitation of these compounds has been found to be almost quantitative.

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Mit 4 Abbildungen     

UR-spektroskopische Untersuchungen an zeolithischen Heptagermanaten

Zusammenfassung Der direkte Nachweis von H₃O⁺-Ionen bzw. OH^–-Ionen in zeolithischen Germanaten wird durch UR-spektroskopische Untersuchungen erbracht. Hydronium-Ionen liegen vor beiM(I)₃HGe₇O₁₆·nH₂O sowie bei Ba- und Pb-Zeolithen der FormM(II)_2–x H_2x Ge₇O₁₆·nH₂O, während man in Ba- und Pb-Zeolithen der ZusammensetzungM(II)_2+x Ge₇O₁₆(OH)_2x ·nH₂O Hydroxyl-Ionen beobachtet.

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By IR-spectroscopic investigations of zeolitic germanates of formulaM(I)₃HGe₇O₁₆·nH₂O as well as of Ba- and Pb-zeolites of formulaM(II)_2–x H_2x Ge₇O₁₆·nH₂O the presence of H₃O⁺-ions can be detected. On the other hand inM(II)_2+x Ge₇O₁₆(OH)_2x ·nH₂O (M=Ba, Pb) hydroxyl ions are observed.

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Mit 2 Abbildungen     

Chemical studies on the reactions of synthetic 1.13-nm-tobermorite with alkali metal hydroxides at room temperature

Summary The reaction of alkali metal hydroxides (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–1.0M) with synthetic 1.13-nm-tobermorite (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) at 25±2°C was studied. The results obtained indicate that the reactivity highly depends onpH and cation field strength and to lesser degree on the ionic radius ofM. MOH has negative effects on the crystallinity of the concerned phase in the following order: KOH > NaOH > LiOH. Furthermore, the hydroxides cause swelling of crystals, attributable to the creation of new cavities due to partial hydrolysis of tetrahedral SiO₂(OH)₂ chains in the lattice. Hydrolysisvia cleavage of Si-O-Si bonds facilitates the cation exchange process Ca²⁺ M ⁺ which probably proceeds by a nucleophilic substitution reaction (S_N2). The observed different affinities of 1.13-nm-tobermorite towardsMOH could be used for the separation of these cations.

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Chemische Untersuchung der Reaktion von synthetischem 1.13-nm-Tobermorit mit Alkalimetallhydroxiden bei Raumtemperatur

Zusammenfassung Die Reaktion von Alkalimetallhydroxiden (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–0.1M) mit synthetischem 1.13-nm-Tobermorit (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) wurde bei 25±2°C untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität stark vompH-Wert und von der Kationenfeldstärke, hingegen weniger vom Ionenradius des verwendeten Alkalimetalls abhängt.MOH wirkt sich in der Reihenfolge KOH > NaOH > LiOH negativ auf die Kristallinität der betroffenen Phasen aus. Darüber hinaus verursachen Hydroxide eine Schwellung der Kristalle, ausgelöst durch die Erzeugung neuer Hohlräume durch partielle Hydrolyse tetraedrischer SiO₂(OH)₂-Ketten im Kristallgitter. Hydrolyse der Si-O-Si-Bindungen erleichtert den Kationenaustauschprozeß zwischenM ⁺ und Ca²⁺, welcher wahrscheinlich über einen S_N2-Mechanismus verläuft. Die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität zwischenMOH und 1.13-nm-Tobermorit eröffnen eine Möglichkeit zur Trennung dieser Kationen.

     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds IX. Nitrosyl acetate as a nitrosating agent

A study of the nitrosation of N-methylaniline and piperazine by nitrous acid in acetate buffer supports a mechanism covering both reactions, whose effective pathway depends on the relationship between the concentrations of nitrite ion, acetate ion, and nitrosatable substrate. In the case of N-methylaniline the only nitrosating agent is nitrosyl acetate, whereas in the nitrosation of piperazine the nitrous acidium ion and dinitrogen trioxide are also involved.The results obtained seem to show that nitrosation by nitrosyl acetate is diffusion controlled. On this assumption, the equilibrium constant of the reactionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O has been estimated from kinetic measurements as approximately 1.4 · 10^–8 M ^–1. This means that the concentration of nitrosyl acetate in the medium must be extremely small, which explains the virtual impossibility of detecting it in aqueous solution except by kinetic methods.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 9. Mitt.: Nitrosylacetat als Nitrosierungsreagens

Zusammenfassung Die Untersuchung der Nitrosierung von N-Methylanilin und Piperazin mit Salpetriger Säure in Acetat-Puffer unterstützt einen für beide Fälle geltenden Mechanismus, dessen effektiver Ablauf von den Konzentrationsverhältnissen des Nitritions, des Acetations und der nitrosierbaren Substanz abhängt. Im Fall des N-Methylanilins ist das einzige Nitrosierungsagens Nitrosylacetat, während bei der Nitrosierung von Piperazin das Nitrit-Acidium-Ion und Distickstofftrioxid ebenfalls beteiligt sind.Die erhaltenen Resultate scheinen zu zeigen, daß die Nitrosierung durch Nitrosylacetat diffusionskontrolliert ist. Unter dieser Annahme kann die Gleichgewichtskonstante der ReaktionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O aus kinetischen Messungen zu etwa 1,4 · 10^–8 M ^–1 abgeschätzt werden. Das bedeutet, daß die Konzentration von Nitrosylacetat im Medium extrem gering sein muß; das erklärt die praktische Undetektierbarkeit dieser Spezies in wäßriger Lösung, ausgenommen mit kinetischen Methoden.

     

Synthese von Verbindungen des Scandiums und des Yttriums mit Hydrazido-Kohlensäure

Zusammenfassung Es wurden die Verbindungen N₂H₅[Sc(N₂H₃COO)₄]·3 H₂O und Y(N₂H₃COO)₃·3 H₂O isoliert und untersucht. Es wird auf die interessante Koordinationszahl 8 in der komplexen Scandium-Verbindung hingewiesen. Die Yttrium-Verbindung zeigt eine Ähnlichkeit mit der schon bekannten Lanthan-Verbindung, beide kann man als einfache hydratisierte Salze der Hydrazido-Kohlensäure auffassen.

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Synthesis of Sc and Y compounds of hydraziniumcarboxylic acid

The compounds N₂H₅[Sc(N₂H₃COO)₄]·3 H₂O and Y(N₂H₃COO)₃·3 H₂O have been isolated and investigated. The scandium compound shows an interesting coordination number (8). The yttrium compound is related to the already known lanthanum compound—both are hydrated simple salts of hydraziniumcarboxylic acid.

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Teil eines Referates auf dem I. jugoslawischen Kongreß für Industrie-Chemie in Beograd, Juni 1969.     

Hydrogen bonding in 2-hydroxybenzoyl and 2-hydroxythiobenzoyl compounds: Spectroscopic characterization and spectroscopic bond strength sequences

Summary A survey of IR and NMR spectroscopic data is given for 30 2-hydroxybenzoyl and 2-hydroxy-thiobenzoyl compounds, which are representative for various kinds of (thio)carbonyl groups. The data shall provide a basis for a comparison between corresponding intramolecular O-H··O and O-H··S hydrogen bonds and for the evaluation of systematic dependencies. Correlations between v_OH frequencies, which are considered as the main characteristic of hydrogen bond strengths, and several other spectroscopic quantities are shown. For O-H··O type associations the bond strength sequence is acid chloridesOH-Frequenzen, die als wesentliches Kriterium zur Charakterisierung der Bindungsstärken herangezogen werden, und verschiedenen anderen spektroskopischen Daten werden gezeigt. Bei den Wasserstoffbrückenbindungen des Typs O-H··O nehmen die Bindungsstärken in der Reihenfolge SäurechlorideCO-Frequenzen. Die auffällige Sonderstellung der tertiären Amide ist auf sterische Effekte zurückzuführen. Die v_OH-Frequenzen der O-H··S Wasserstoffbrückenbindungen sind denen der entsprechenden O-H··O Bindungen sehr ähnlich, ausgenommen Thiosäuren und Thioester, für die wesentlich niedrigere Frequenzen gefunden wurden.     

Eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung von H2O und H2O+

Zusammenfassung Für die Moleküle H₂O und H₂O⁺ wurde unter Verwendung von zusätzlichen Operatoren, die untereinander und mit dem CNDO-Hamiltonoperator kommutieren, eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung des Grundzustandes und der angeregten Zustände durchgeführt.

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Full CNDO/2-CI calculation on H₂O and H₂O⁺

Using additional normal constants of motion of the CNDO-Hamilton operator, full CNDO/2-CI calculations of the ground and excited states for the molecules H₂O and H₂O⁺ were performed.

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Résumé Calculs complets CNDO/2-CI des états fondamentaux et excités des molécules H₂O et H₂O⁺, en utilisant des constantes normales du mouvement associées à l'hamiltonien CNDO.

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Für das freundliche Durchlesen des Manuskriptes danken wir den Herren Dr. J. Fabian, Dr. A. Mehlhorn und Dipl. Chem. J. Kuhn.

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Für die gewährte Unterstützung sind wir den Herren Doz. R. Zahradník und Dr. M, Tomáek zu Dank verpflichtet.     

Über die Löslichkeit schwerlöslicher Salze,insbesondere gefällter Calciumphosphate

Zusammenfassung Schwerlösliche Salze (z. B. viele Hydroxide, Sulfide, Phosphate) liegen in der Fällungsform als äußerst feindisperse, kolloide Anteile mit meist nicht stöchiometrischer Zusammensetzung vor. Das Löslichkeitsverhalten der Substanzen weicht unter diesen Bedingungen von dem der kristallisierten Formen ab. Die hierbei auftretenden Reaktionstypen und die bisher bekannten quantitativen Beziehungen werden an Ca₅(PO₄)₃OH und Ca₄H(PO₄)₃·2H₂O diskutiert.

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Precipitations of salts of low solubility (hydroxides, sulfides, phosphates) have primary the form of extremely fine colloidal dispersions, usually not of stoichiometric composition. The solubility behaviour of substances under these conditions is different from the behaviour of the crystalline phases. Thereby occurring types of reactions and already known quantitative relations are beeing discussed, using Ca₅(PO₄)₃OH and Ca₄H(PO₄)₃·2 H₂O as examples.

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Mit 18 Abbildungen

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Unter Mitarbeit vonHelga Schmidt. Mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg. Anschrift des Verfassers: Priv.-Doz. Dr.Heinrich Newesely, Forschungsgruppe für Mikromorphologie im Fritz-Haber-Institut (Max-Planck-Gesellschaft), 1 Berlin 33, Dahlem, Faradayweg 16.