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山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)2,CaO和Ba(OH)2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1%和8.9%.而以La(OH)3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1%.以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99%以上.分别以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)2用量增加而增加;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7%.而以La(OH)3为添加剂时,即使La(OH)3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99%;继续增加La(OH)3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3%.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)2相比,La(OH)3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0%增加到24.5%.上述结果表明La(OH)3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)2或La(OH)3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生.而以La(OH)3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义. 相似文献
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《催化学报》2016,(1)
山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)_2,CaO和Ba(OH)_2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)_2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1%和8.9%.而以La(OH)_3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1%.以Ca(OH)_2和La(OH)_3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99%以上.分别以Ca(OH)_2和La(OH)_3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)_2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)_2用量增加而增加;当OH~-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7%.而以La(OH)_3为添加剂时,即使La(OH)_3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99%;继续增加La(OH)_3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH~-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3%.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)_2相比,La(OH)_3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0%增加到24.5%.上述结果表明La(OH)_3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)_2或La(OH)_3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)_2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)_3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)_2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生,而以La(OH)_3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义. 相似文献
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采用浸渍法制备了羟基磷灰石(HAP)负载的路易斯酸SnCl2和SnCl4催化剂.它们在三糖在醇溶液中转化为乳酸酯反应中表现出一定的催化活性.在最佳的反应条件下,SnCl2/HAP催化1,3-二羟丙酮在正丁醇溶液中转化为乳酸正丁酯,收率高达73.5%. 相似文献
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随着新的全球气候协议下的中国双碳行动计划的实施, 开发和利用可再生生物质资源显得极为重要. 甘油作为生物柴油在生产过程中的主要副产物, 将其催化转化成各种高附加值衍生物受到广泛关注, 其中甘油选择性氧化为乳酸具有巨大的应用前景. 近年来, 采用固体催化剂催化氧化甘油制乳酸成为国内外学者研究的热点. 我们综述了固体催化剂用于甘油催化转化制备乳酸的研究现状, 对甘油催化转化为乳酸的反应途径做了分析, 并讨论了影响催化剂活性的因素, 对当前所存在的问题提出建议, 也对未来相关催化剂制备发展进行了展望. 相似文献
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《催化学报》2016,(4)
生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO_2和CeO_2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现,Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸.Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH,NaOH,KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)_2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH:甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致.Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性 相似文献
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活性炭担载的铂催化剂在碱性条件下选择性氧化甘油制备乳酸 总被引:2,自引:0,他引:2
生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.
目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO2和CeO2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.
首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现, Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸. Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.
进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH, NaOH, KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH:甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.
研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致. Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性. 相似文献
目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO2和CeO2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.
首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现, Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸. Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.
进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH, NaOH, KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH:甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.
研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致. Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性. 相似文献
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共沉淀法制备的镁铝氧化物催化剂上丙酮气相缩合反应 总被引:1,自引:0,他引:1
采用共沉淀法, 以氨水为沉淀剂制备了一系列具有不同Mg/Al摩尔比的镁铝氧化物催化剂, 考察了它们在丙酮气相缩合反应中的催化性能, 并通过XRD, XPS, ICP, TG-DTA和TPD等手段对催化剂的结构和性质进行了表征. 实验结果表明, 以反滴沉淀方式制备的Mg1.0AlO催化剂具有较高的反应活性和稳定性, 在反应温度为573 K条件下, 反应85 h后丙酮的转化率仍可以达到65%. 镁铝氧化物表面存在一定量强度和密度相互匹配的弱碱和强碱中心对提高催化剂的活性和稳定性有利. 相似文献
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过氧化氢异丙苯催化氧化丙烯制环氧丙烷 总被引:9,自引:0,他引:9
研究了以钼-醇配合物为催化剂,过氧化氢异丙苯为环氧化剂,乙醇为溶剂的丙烯一步氧化制环氧丙烷的反应,结果表明,用不同的二醇和不同醇/钼比制备的钼醇催化剂具有不同的催化性能和配性,用乙二醇和丙二醇制备的催化剂,催化性能优于丁二醇制备的催化剂,考察了反应条件(温度、压力和时间)对环氧化反应活性的影响,在100℃,0.5MPa的条件下反应2h,过氧化氢异丙苯的转化率为65.0%,环氧丙烷的选择性为70.4 相似文献
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碳助剂对完全液相法制备的 Cu-Zn-Al 催化剂性能的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
采用完全液相法制备了 Cu-Zn-Al 催化剂, 研究了碳纳米管和碳微球的加入对该催化剂 CO 加氢合成低碳醇反应性能的影响, 并用 X 射线粉末衍射、氮气吸附、氢气程序升温还原和氨气程序升温脱附-质谱等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 用完全液相法制备的 Cu-Zn-Al 甲醇合成催化剂具有一定的合成低碳醇和低碳烃的能力, 这种能力归结于较大 Cu0 晶粒的产生. 一定量碳微球的加入可大大减小 Cu0 晶粒度, 从而大幅度提高甲醇选择性. 相似文献
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甲基异丁基酮 (MIBK) 是一种重要的化学品, 广泛应用于涂料以及有机合成领域, 下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等. 近年来随国民经济的快速发展, 甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升, 应用领域也不断拓宽. 因此, 开展 MIBK 绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义. 目前生产 MIBK 最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法, 包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程, 该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂. 根据丙酮一步法合成 MIBK 反应特点, 所用催化剂表面必须具备多种催化活性中 心, 从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行, 实现从反应物到产物的高效转化. 因此, 高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高 MIBK 生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属 Pd 负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上, 制备了 Pd/MOx(M = Ti, Ce, Al, Si, La, Ca和Mg) 双功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成 MIBK 反应中. 结果表明, Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行, 其性能高于 Pd 基金属-酸双功能催化剂, 其中 Pd/MgO 催化剂上丙酮转化率为30.67%, MIBK 产率可达27.61%. 构效关系研究显示, 催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同, 其中碱性位点有利于丙酮缩合反应, 而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应, 且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行, 同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力. 此外, 表面具有最强路易斯碱性中心位点 Pd/La2O3催化剂并未表现出最高的MIBK产率, 说明在丙酮一步法合成MIBK反应中, Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiOx、MgAlOx和CaTiOx二元复合氧化物 (MMO) 以及 CaMgAlOx和 TiMgAlOx三元MMO, 并以其为载体, 通过浸渍焙烧还原制备 Pd 基多功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及 MIBK 产率. 对其表面多功能位点数量进行调变, 并通过 XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO2红外和HRTEM等进行表征, 结果表明, 经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳, 其丙酮转化率为38.20%, MIBK产率可达31.63%. Pd/Mg3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明, 在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后, 获得的双功能催化剂产率均明显下降, 说明Pd/Mg3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行. 根据多功能催化剂构效关系研究结果, 对各催化活性中心的密度及分布进行调控, 结果显示, 通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg3Al-MMO催化剂性能进一步提高, 丙酮转化率为42.11%, 产率高达37.20%. 相似文献
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生物质作为最有潜力替代化石能源的可再生资源之一,受到日益广泛的重视。纤维素基生物质是催化转化为各种燃料和化学品的重要原料。近年来,二醇(包括乙二醇、丙二醇和丁二醇等)作为燃料和化学品广泛应用于各个领域,市场需求很大。传统制备二醇是以化石能源为原料,存在原料不可再生和环境污染大等缺点。因此采用非化石原料途径制备二醇受到越来越多的关注,其中以纤维素基生物质催化制备二醇是克服化石燃料短缺和减少环境污染的重要途径之一。本文系统总结了近年来以纤维素基生物质(纤维素、葡萄糖、果糖和山梨醇)为原料催化转化制备二醇的研究现状,对反应途径、反应机理、催化剂稳定性和反应溶剂类型等进行了详细介绍,在此基础上对利用纤维素基生物质原料催化制备二醇的发展趋势进行展望,以期为相关研究者提供参考。 相似文献
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甲基异丁基酮(MIBK)是一种重要的化学品,广泛应用于涂料以及有机合成领域,下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等.近年来随国民经济的快速发展,甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升,应用领域也不断拓宽.因此,开展MIBK绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义.目前生产MIBK最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法,包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程,该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂.根据丙酮一步法合成MIBK反应特点,所用催化剂表面必须具备多种催化活性中心,从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行,实现从反应物到产物的高效转化.因此,高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高MIBK生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属Pd负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上,制备了Pd/MO_x(M=Ti,Ce,Al,Si,La,Ca和Mg)双功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中.结果表明,Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行,其性能高于Pd基金属-酸双功能催化剂,其中Pd/MgO催化剂上丙酮转化率为30.67%,MIBK产率可达27.61%.构效关系研究显示,催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同,其中碱性位点有利于丙酮缩合反应,而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应,且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行,同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力.此外,表面具有最强路易斯碱性中心位点Pd/La_2O_3催化剂并未表现出最高的MIBK产率,说明在丙酮一步法合成MIBK反应中,Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiO_x、MgAlO_x和CaTiO_x二元复合氧化物(MMO)以及CaMgAlO_x和TiMgAlO_x三元MMO,并以其为载体,通过浸渍焙烧还原制备Pd基多功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及MIBK产率.对其表面多功能位点数量进行调变,并通过XRD、CO_2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO_2红外和HRTEM等进行表征,结果表明,经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg_3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳,其丙酮转化率为38.20%,MIBK产率可达31.63%.Pd/Mg_3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明,在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后,获得的双功能催化剂产率均明显下降,说明Pd/Mg_3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行.根据多功能催化剂构效关系研究结果,对各催化活性中心的密度及分布进行调控,结果显示,通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg_3Al-MMO催化剂性能进一步提高,丙酮转化率为42.11%,产率高达37.20%. 相似文献