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费托合成钴基催化剂的研究进展 总被引:1,自引:0,他引:1
费托合成油技术是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径, 其关键问题之一是催化剂选择性的调控, 即抑制甲烷生成和提高馏分油含量. 近 10 年来, 中国科学院山西煤炭化学研究所系统地开展了钴基费托合成催化剂及制备放大的工程基础研究, 包括钴分散度、还原度与甲烷生成之间的关系, 载体表面疏水性对催化剂性能的影响, 以及采用孔道限域等手段初步实现了产物的选择性调控. 同时, 初步阐明了甲烷生成的结构基础, 并指明了新型馏分油催化剂研发方向. 在此基础上, 研制了新型钴基催化剂, 其具有低甲烷选择性、高重质烃选择性和良好稳定性的特点. 目前, 对 I 型催化剂完成了实验室稳定性验证并实现了工业示范; 对 II 型催化剂 (甲烷选择性约 2%~3%) 完成了稳定性验证. 相似文献
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合成气经费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTs)转化为燃料和高附加值化学品是解决煤炭等资源清洁利用问题的重要途径,是现代煤化工的重要组成部分,对于降低石油进口依赖度,保证国家能源战略安全具有重要意义。钴基催化剂因活性高、链增长活性强、CO2选择性低、寿命长等而成为目前研究最为广泛的FTs催化剂之一。如何通过调控表界面性质来打破还原度和分散度的依赖关系,提高催化剂的反应活性以及一定碳链范围内的产物选择性依然是高效钴基FTs催化剂开发面临的重要挑战。本文分别从结构敏感性(尺寸和晶面效应)、金属-载体间相互作用和限域效应三个方面阐述钴基FTs催化剂表界面性质调控策略的最新研究进展,以期为钴基FTs催化剂微观结构设计及反应性能调控提供理论依据。 相似文献
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在固定床微反应器上利用全产物在线分析方法, 研究了钴基催化剂上伯醇CnH2n+1OH (n=2, 3, 5, 6)在惰性气氛(Ar)和氢气气氛下的反应行为以及添加CnH2n+1OH对费托(FT)合成反应的影响, 并结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)表征. 结果表明: 碳数为n的醇在Ar 气氛和H2气氛下反应主要有脱羰和脱水两条反应路径, 分别生成碳数为n-1的烃和相同碳数的烃. 低碳数醇(乙醇和正丙醇)的添加对费托合成产物分布无明显影响; 而较高碳数的醇(正戊醇, 正己醇)的加入使碳数为n-1以上烃的选择性显著增加, 这是由于CnH2n+1OH加入后生成的碳数为n-1和n的中间体可进一步发生链引发反应, 生成更多的长链烃. 相似文献
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在传统F-T合成(Fischer-Tropsch synthesis)中,烃类产物受到Anderson-Schulz-Flory (ASF)方程的控制,这使得烃类产物分布宽,不具有选择性。因此,如何突破ASF产物分布控制,实现以合成气为原料,高选择性合成特定碳数范围内的烃类产品是F-T合成研究领域中的前沿和热点之一。本文以钴基负载型催化剂的活性中心和载体孔结构与F-T合成产物分布之间的关联为探讨重点,综述了这一领域的最新研究成果。 相似文献
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Mn和Zr助剂对介孔碳负载钴基催化剂费托合成反应性能的影响 《燃料化学学报》2017,45(6):682-688
采用浸渍法制备了Mn和Zr改性的介孔碳负载钴基催化剂,采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定、H2程序升温还原(H2-TPR)、H2/CO程序升温脱附(TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的物化性质进行了表征,采用固定床反应器对其F-T反应性能进行了研究。结果表明,Mn或Zr助剂的添加均降低了CH4的选择性。其中,Mn助剂的添加提高了C2-4的选择性,提高了烯烷比,而Zr的添加提高了钴物种的分散度,增加了反应活性位点,显著提高了钴基催化剂的F-T反应活性和C5+选择性。 相似文献
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选取化学惰性的β-SiC为载体, 通过共浸渍法制备了Co-Pt/SiC催化剂; 利用球差校正的电子显微镜(AC-STEM), 结合氢气程序升温还原(H2-TPR)、 CO化学吸附以及准原位X射线吸收光谱(XAS)等手段, 研究了Co-Pt/SiC催化剂中贵金属Pt对于钴基费托反应的促进作用. 结果表明, Pt助剂从提高分散度和还原度两个方面增加了Co0活性相的数量, 从而提升了催化剂的费托反应活性. 通过AC-STEM表征了Pt在催化剂上的微观结构状态, 发现Pt助剂主要以单原子或团簇的形式分散在金属Co上. 这种分散形式的Pt对钴基催化剂的促进作用可能遵循氢气解离和氢溢流机理: 分布在Co上的Pt显著提高了催化剂解离氢气的能力, 这有利于促进钴物种的还原, 提高还原度, 同时也有利于促进费托反应过程中H2的活化以及CO的氢助解离, 提高了催化剂的反应活性, 以及饱和烷烃的选择性. 相似文献
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钍含量对Co/HMS催化剂结构和费托合成的影响 总被引:2,自引:1,他引:2
详细研究了钍含量对15% Co/HMS催化剂结构、费托合成CO转化率和烃分布的影响, 结果表明: 钍助剂的添加降低了催化剂的钴还原度, 并可使催化剂钴晶粒减小, 且存在钍物种对钴物种的覆盖; 钴晶粒的减小、较高钍含量时催化剂里钍物种对钴物种的覆盖和钴物种还原性能的降低, 使催化剂存在最优的钍含量, 此时催化剂表面暴露的金属钴原子最多, 较好地解释了钍含量达到1.5 wt%时, 催化剂CO转化率最高的实验现象. 烃分布研究表明: 反应温度较低时钍助剂将促进产物链的增长和高碳烃选择性的增加, 但反应温度较高时难以促进产物链的增长. 相似文献
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负载型钴基催化剂是天然气基费托合成的一种重要催化剂,其金属分散度和活性位密度是决定费托合成反应活性和产物选择性(CH4%, C5+%)的关键因素。因此,提高金属钴的分散度和催化剂的还原度是提高金属钴的原子利用率、降低催化剂成本的一条有效途径。本文综述了近年来高分散型钴基催化剂的研究进展,重点探讨了催化剂制备方法、载体类型及贵金属助剂对催化剂分散度和还原性的影响,以及影响高分散型钴基催化剂的费托合成反应活性、产物选择性和反应稳定性的因素,并对负载型钴基催化剂今后的研究发展提出了一些建议。 相似文献
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采用费托合成反应以及X射线衍射、H2程序升温还原、CO脉冲化学吸附和N2物理吸附表征手段研究了SiO2助剂对活性炭负载的钴基催化剂上生成C1?C18混合醇的影响。结果表明, SiO2的添加抑制了钴物种的还原,但提高了钴物种的分散度,同时抑制了金属钴颗粒在反应过程中的团聚,从而显著提高了催化剂的活性。适量SiO2的添加促进了碳化钴的生成,从而提高了总醇选择性。重要的是,通过SiO2抑制钴物种的还原,导致大量二价钴物种的生成,从而有助于CO插入到碳链中间体中而使高碳醇容易生成。 相似文献
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载体的结构可以显著影响钴基费托合成催化剂的活性和产物选择性。大孔结构载体可以改善反应物和产物的传质情况,提升CO转化活性和C5+产物选择性;高比表面积载体有利于使负载的金属分散,提高催化剂的金属利用效率和稳定性。然而,要获得同时具备高比表面积和大孔结构特征的载体相对困难。本研究采用结构导向水解法,合成了一种比表面积达1103.2 m2/g的介孔(2.9 nm)-大孔(63.8 nm)双孔二氧化硅(BP-SiO2)载体,研究了其负载钴催化剂的费托合成反应性能。结果表明,相对规整介孔SBA-15分子筛负载的钴催化剂Co/SBA-15,210℃反应时,催化剂Co/BP-SiO2的CO转化率提高33.3%,CH4选择性降低30.1%,C5+选择性增加到80.0%,稳定性显著增强。 相似文献
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CoAlO/AlO载体对钴基费托催化剂反应性能影响的研究 《燃料化学学报》2015,43(7):846-851
通过浸渍和高温焙烧,制得表面附着CoAl2O4微晶颗粒的改性Al2O3载体,并采用等体积浸渍法制备负载型Co基催化剂。结合 N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS及H2化学吸附等表征手段,研究改性载体及其负载钴基催化剂的织构特征;采用费托合成反应评价其催化性能。结果表明,Al2O3改性后,表面CoAl2O4的存在有效减少了载体与活性组分Co的相互作用,显著提高了催化剂的还原度和催化活性。载体的改性量在20%左右达到最佳值,继续增加,催化剂还原度和活性基本不再升高。载体改性促使催化剂CH4选择性有所降低,C5+选择性略有提高。 相似文献
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还原-氧化-还原过程对Co-ZrO_2共沉淀催化剂结构及其费托合成反应性能的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
采用程序升温还原、氮吸附、X射线衍射、Raman、XPS和H2-TPD等方法研究了还原(400℃,氢还原)-氧化(室温,暴露空气中氧化)-还原(250℃或400℃,氢还原)预处理过程对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响,考察了催化剂在不同反应器中的费托反应性能。结果表明,催化剂还原氧化前后钴物种均以Co3O4形式存在,颗粒直径无明显变化;还原氧化处理后催化剂表面钴物种含量有所下降,但H2-TPD结果显示催化剂经还原-氧化-还原后氢吸附量增加。另外,还原氧化过程能够降低催化剂表层钴物种的还原温度。反应结果表明,催化剂经还原氧化还原处理后活性明显增加,甲烷选择性降低。 相似文献
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自2012年浙江大学肖丰收教授(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173-15176)首次提出无溶剂法合成分子筛以来,该路线已备受关注.无溶剂合成分子筛方法具有废液少、产率高、安全系数高等优点.本文针对合成气经费托路线(FTS)一步法制备富含异构烷烃汽油馏分的研究,通过无溶剂研磨法制备了分子筛封装金属催化剂.一般来说,烷烃异构化催化剂的性能主要取决于分子筛的孔道结构及其酸性,其次是分子筛晶粒大小、结晶度和表面性质等因素.本文对比了三种具有相同拓扑结构的MFI分子筛(Silicalite-1,HZSM-5和NaZSM-5)对汽油和异构烷烃选择性的影响规律.结果显示,在CO转化率(~30%)近似相同的情况下,具有最弱酸性的Silicalite-1封装的Co颗粒表现出最高的汽油选择性(~70%)和异构烷烃选择性(~30.7%).这意味着正构烷烃异构化反应只需要弱酸即可实现,较强的酸性则会使其发生过度裂解反应.Py-IR谱图显示,Silicalite-1在1445 cm-1附近的L酸是区别于NaZSM-5和HZSM-5的一个重要酸性位,可作为FTS路线制... 相似文献
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