碳酸二甲酯作为甲基化试剂的密度泛函理论研究与应用

采用B3LYP交换相关势和6-31G(d,p)基组,通过密度泛函理论(DFT),在Tomasi‘s PCM模式下优化了碳酸二甲酯的结构,计算了其电荷密度分布、重叠集居数.根据计算结果选择了合适的反应条件,讨论了碳酸二甲酯作为甲基化试剂,与酚类物质及苯胺类物质发生反应的可能机理,为碳酸二甲酯作为甲基化试剂在有机合成方面的应用提供了有益的理论参考.在实验室条件下,以适当的Lewis酸为催化剂,由碳酸二甲酯与对苯二酚在极性溶剂中反应合成了对羟基苯甲醚,总收率高于文献值,理论推导与实验结果吻合良好.     

有机锡催化合成乙酸酯的研究

乙酸酯是重要的工业原料，主要用作溶剂和香料，在医药、染料和食品添加剂等方面有重要用途[1]．经典的制各方法是使用硫酸做催化剂，但由于它腐蚀设备、污染环境、产品色泽深、异味重和产率低等缺点，国内外厂家均在寻找可代替硫酸的非酸性催化剂．有机锡氯化锡做Lewis酸[2，3]，对酯化反应有较强催化作用．利用二取代二氯化锡和一取代三氯化锡为催化剂，合成了4种乙酸酯，并对影响反应的因素进行了讨论，实验结果为酯收率可达到93％～98％．1实验部分卫．l试剂乙酸、正了醇、正戊醇、异戊醇和正己醇均为分析纯试剂．有机锡均为自制，并用…     

15种苯并咪唑类药物的密度泛函理论和含时密度泛函理论研究

通过采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构,确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响,从而为今后苯并咪唑类药物结构性能和活性实验提供一定的理论依据。     

三聚氰胺的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上对三聚氰胺进行了研究。计算得到了分子的稳定构型,并对其进行了频率分析。然后利用Gaussview图形软件将频率分析数据转换为红外光谱。对红外光谱分析后发现,在400 cm-1～0 cm-1区域内分子的振动类型主要以分子内基团的整体摆动和胺基中C—H键的面外弯曲振动为主。在红外光谱的指纹区(1 333 cm-1～400 cm-1)谱线强度较弱,分子振动模式主要以弯曲振动为主,且存在七种分子的振动模式不具有红外活性。在光谱的特征谱带区(4 000 cm-1～1 333 cm-1),分子振动模式共有两种,即不对称伸缩振动和剪式振动。此外,整个红外光谱中振动峰的实际数目远小于简正振动的数目。     

密度泛函理论中的界限研究

自从密度泛函理论建立以来，它已经广泛、成功地应用于原子、分子、晶体等各个方面，然而严格的能量泛函至今还没有建立，因此界限研究就成为一种非常重要的研究方法，通过对密度泛函理论中的界限研究为寻找近似泛函和严格的泛函指明方向。近年来，密度泛孙理论中的界限研究在国际上非常活跃，文章对当今国际国内密度泛函理论中的界限研究的现状、所取得的重要进展作简要的综述。     

基于无轨道密度泛函理论的金属钠板系统能量泛函

使用OF-DFT计算了金属钠板的基态密度和功函数,并通过大量数值实验,确定了对于金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函.结果表明,金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函比重为0.4,该动能泛函比重能适用于不同的交换关联势.     

密度泛函理论研究咪唑类硝基衍生物的性能

应用密度泛函理论在B3P86/6-311G**水平下较系统地研究13个咪唑类硝基衍生物的C—NO2、N—NO2键离解能(BDEs)、撞击感度(h50)、标准生成热(HOFs)、爆速、爆压等.根据键离解能确定化合物的最弱键,发现最弱键的BDE与电子能量E的比值BDEs/E与h50存在线性关系,计算出的h50值表明C取代硝基咪唑化合物比N取代硝基咪唑化合物稳定,随硝基数目的增加,化合物对撞击变得敏感.通过设计等键反应,计算得到13个咪唑类硝基衍生物的气相标准生成热.采用Monte Carlo方法计算其密度,运用Kamlet-Jacobs方程预测标题化合物的爆轰参数(爆速和爆压).基于安全性和爆轰性能筛选出5个既高能又钝感的含能化合物候选物.     

基于密度泛函理论和含时密度泛函理论下富勒烯B24N24光谱性质研究

本文在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 利用密度泛函理论(DFT)优化了B24N24团簇的几何和电子结构. 研究结果表明, 优化所得B24N24团簇的几何结构对称性分别为S4、C2、S8和O;在基态稳定结构基础上, 得出其输运性质, 既非p型输运材料, 亦非n型输运材料, 即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上, 又研究了它的红外和拉曼分子振动谱, 四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S8>S4>C2;随后采用含时密度泛函理论(TDDFT),同样在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 计算了这四种物质在CH2Cl2溶剂中的UV-Vis吸收谱特性, 研究表明跃迁能级数量越多,吸收谱振动强度越强, 并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S4>C2>S8>O.     

中药黄芩中4种黄酮类化合物的密度泛函理论研究

采用DFT B3LYP方法在6-311G(d)基组下优化计算了黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷和汉黄芩素,分别从自然电荷分布、酚羟基的解离焓及前线轨道等方面分析了它们的活性.结果表明;4个分子C5处酚羟基氢原子上的正电荷数都是最大的,所带正电荷顺序是:黄芩苷>黄芩素>汉黄芩素>汉黄芩苷;酚羟基的解离能分析得到抗氧化活性顺序与其相同;最高占据轨道和最低空轨道的能级差ΔE的顺序是:黄芩苷<汉黄芩苷<黄芩素<汉黄芩素.黄芩苷消除.OH自由基的过渡态计算得到的活化能是113.2kJ.mol-1,反应热为-1 053kJ.mol-1.各种计算数据都表明黄芩苷在这四种黄酮化合物中的活性最大,消除自由基的理论活性顺序与文献报道的顺序一致.     

非光气法合成碳酸二甲酯研究的新进展

对酯交换法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳甲醇直接合成法等非光气路径合成碳酸二甲酯 (DMC)工艺的最新研究状况进行了综述 ,分析比较了各种合成工艺的优缺点 ,探讨了我国今后在DMC合成工艺研究方面的发展方向 .     

负载型复合半导体光助催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯

合成和表征了一种铜掺杂(Ni,Mo,O)负载于TiO2/SiO2(TSO)载体上的复合半导体材料,并用于由甲醇和直接光催化合成碳酸二甲酯(DMC).紫外可见光漫反射及测试结果表明:p-n型复合半导体催化剂可以增强对紫外光的吸收及扩展光响应范围,进而提高光催化性能.其中.w=1%Cu-(Ni,Mo,O)/TSO催化体系具有显著的反应活性和DMC选择性.     

具有生物活性有机锡化合物的研究

近年来,有机锡化合物研究受到人们的重视,二烃基锡,三烃基锡,四烃基锡在抗癌,杀菌,防腐,生态环境保护方面都有新的进展,本文介绍有机锡化合物的研究进展,特别是在抗癌,杀菌等方面的研究和应用情况。     

纳米CeO2催化CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯

在常压条件下,采用化学沉淀法制备了纳米二氧化铈(CeO₂)材料,应用其催化CO₂和甲醇(CH₃OH)直接合成碳酸二甲酯(DMC).考察了反应温度、CO₂压力和CeO₂用量对合成DMC收率的影响,结果表明CH₃OH用量为15 mL时,在反应温度140 ℃、CO₂压力4.0 MPa、催化剂用量0.15 g的最优条件下,合成收率可达47.9%.     

Ni/Al水滑石催化DMC与苯酚的酯交换反应研究

通过水热合成法制备了Ni/Al水滑石催化剂,并测试了其催化DMC与苯酚酯交换反应的性能,考察了沉淀剂和镍铝摩尔比对Ni/Al水滑石活性的影响。结果发现,Ni/Al水滑石具有较好的酯交换催化活性,且以尿素为沉淀剂制备的Ni/Al水滑石晶型较好,目标产物的选择性也较高。进一步研究表明,均一的水滑石物相对酯交换反应的催化活性有利,在镍铝摩尔比为1:1,n(Urea):n(NO3-)=1:1,100℃水热合成条件下制备的催化剂的催化活性最好,碳酸二甲酯(DMC)的转化率为20.2%,甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的收率分别为13.1%和3.8%。     

NinC（n=1-6）掺杂团簇基态的密度泛函研究

采用密度泛函理论,通过几何构型优化和振动频率计算,得到了NinC（n=1-6）团簇的基态几何结构和多重态。NinC基态团簇构型并不都具有最高对称性,可以由前一NinC构型结合一个镍原子并经过形变得到;自然电子组态分析表明团簇中镍碳原子结合较镍原子间结合稳定;同时对镍团簇磁矩进行了分析。     

帕拉米韦分子的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对抗流感药物帕拉米韦进行了计算研究.优化得到了帕拉米韦分子的稳定几何构型,计算了分子的键长、键角、二面角等参数,并对其进行了自然电荷分析和前线轨道分析.以H2O为溶剂研究了溶剂效应对帕拉米韦分子空间结构的影响.理论模拟了帕拉米韦分子在气相和水溶液中的红外光谱,为进一步实验工作提供了理论信息.     

液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究

进行了１５０ｔ／ａ甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究,结果表明,采用管式循环反应器及助催化的氯化亚铜催化剂,在１２０℃,２．２ＭＰａ,ＳＶ＝９００ｈ－１及氯化亚铜浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ条件下,甲醇单程转化率为１５％,选择性为９９％,催化剂寿命可达１００ｈ以上,每ｋｇＣａｔ的ＤＭＣ的时空产率为０．４５ｋｇ／ｈ,粗产品经萃取精馏可得到高纯ＤＭＣ产品．试验结果表明氧化羰化工艺具有良好的技术先进性