9,10-二氰基蒽敏化的α-蒎烯的异构化反应

Frank曾报道了苯乙酮三重态敏化α-蒎烯价键异构化的工作.本文以9,10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂,重点研究了苯溶液中α-蒎烯的异构化反应,确定反应产物为荣烯和顺式罗勒烯;同时对反应机制进行了简要的讨论. 实验仪器 Finnigan Model 4021 C型气相色谱-质谱联用仪.Shimadzu GC-7AG气相色谱仪.Hitachi MPF-4型荧光光谱仪.Hitachi 340型紫外-可见分光光谱仪. 试剂α-蒎烯为上海试剂一厂产品.气相色谱确定其纯度为97％,含3％β-蒎烯;DCA系伊思曼柯达公司产品;荣烯由黄岩桔子油提取,b.p.176℃,其IR、MS均与标准谱完全一致;顺式罗勒烯按文献[1]制备.     

过渡金属三乙酰基丙酮配合物与 吨酮三重态之间的电子能量转移作用

本文报道了三乙酰基丙酮金属配合物淬灭 吨酮光化学敏化α-蒎烯异构化反应的方法, 测定由不同中心金属离子构成的乙酰基丙酮配合物的kq, 通过对所测定的kq数值的进一步分析 , 为鉴别由激发态复合物的电子能量移机制和重原子催化学间窜越机制.提供了新的实验数据.     

DUSY沸石催化α-蒎烯异构化反应的动力学研究

研究了脱铝超稳Y（DUSY）沸石催化α-蒎烯异构化反应的动力学特征，考察了催化剂的硅铝比及反应温度对速率常数和表现反应活化能的影响。结果表明，α-蒎烯的异构化反应服从准一级动力学模型，速率常数与温度的关系符合A rrhenius方程并存在补偿效应。     

过渡金属三乙酰基丙酮配合物与 吨酮三重态之间的电子能量转移作用

本文报道了三乙酰基丙酮金属配合物淬灭 吨酮光化学敏化α-蒎烯异构化反应的方法, 测定由不同中心金属离子构成的乙酰基丙酮配合物的kq, 通过对所测定的kq数值的进一步分析 , 为鉴别由激发态复合物的电子能量移机制和重原子催化学间窜越机制.提供了新的实验数据.     

DUSY沸石催化α-蒎烯异构化的溶剂化效应

脱铝超稳Y沸石(简称DUSY)催化α 蒎烯异构化反应是固 液多相催化反应。α 蒎烯是松节油的主要成分,具有特殊的双环双键结构。DUSY是八面沸石经改性后的固体酸催化剂,它主要用于石油化学工业的精细化学品的合成。我们曾报道了DUSY沸石催化α 蒎烯的异构化反应及其动力学特征[1 3]。本文研究了脱铝超稳Y沸石(DUSY,SiO2/Al2O3=8 61)在介电常数不同的溶剂中催化α 蒎烯异构化反应,考察了在不同溶剂中,反应时间、温度对转化率、产物分布的影响。结果表明,采用介电常数较大的极性溶剂四氢呋喃,对反应更为有利。1　实验部分1 1　原料…     

呫吨酮敏化的α-蒎烯的光化学异构化反应

呫吨酮敏化可以显著提高α-蒎烯异构化为罗勒烯的转化率.这一实验观察在反应过程的动力学分析中得到了说明.此外,也讨论了敏化异构化反应的光化学.     

α—蒎烯异构成β—蒎烯的一个简便方法

β-蒎烯是一个重要的有机合成原料,但我国松节油中的β-蒎烯含量甚少,主要为α-蒎烯·将α-蒎烯异构化成为β-衍生物已有许多报道。本文将三乙基硼氨合物或三乙基苄基铵合硼烷使之与α-蒎烯反应成二(3-蒎烷基)硼烷,再经热异构重排成二(10-蒎烷基)硼烷,最后与双戊烯进行置换反应,顺利地制得了β-蒎烯。与Brown的方法相比,本法简便、安全,并且用我国合成樟脑生产中的副产物双戊烯代替了十二烯-(1)。     

松节油及α-蒎烯和β-蒎烯的臭氧化反应

松节油的主要成分是 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,经臭氧化反应后分别生成蒎酮醛和诺蒎酮的前提化合物 [1] ,它们是合成珍贵香料鸢尾酮和 4-异丙基环己酮衍生物等香料的中间体 .α-蒎烯和 β-蒎烯在气相中的臭氧化反应动力学 [2 ]和 β-蒎烯的液相臭氧化反应 [3]已有研究 ,但 α-蒎烯和 β-蒎烯混合物以及松节油在溶液中的臭氧化反应选择性未受到关注 ,影响了松节油的直接臭氧化深加工利用 .采用松节油直接臭氧化是降低由 α-蒎烯合成鸢尾酮成本的重要途径 .本文通过 α-蒎烯和 β-蒎烯二元混合物及松节油在乙醇中的臭氧化反应的实时反应物浓度分析 …     

固载化AlCl_3催化剂上α-蒎烯异构化反应

分别以SiO2和γ-Al2O3为载体采用两步气相法制备了固载化AlCl3催化剂,并首次将其用于α-蒎烯液相异构化反应.结果表明,该催化剂对α-蒎烯异构化反应具有非常高的催化活性,其中AlCl3/SiO2催化剂在40oC反应时α-蒎烯转化率和主产物(莰烯、柠檬烯和异松油烯)选择性分别为98.4%和93.7%;AlCl3/γ-Al2O3催化剂活性更高,在30oC反应时,即可获得95.5%的α-蒎烯转化率和94.4%的主产物选择性.固载化AlCl3催化剂的高活性与其强酸性有关.     

金属酞菁敏化光还原硝基化合物的反应

本文研究了各种金属酞菁以及带有不同取代基的锌酞菁敏化光还原硝基化合物的反应。确定了光敏还原反应的主要产物是氨基和羟氨基化合物;羟氨基化合物与亚硝基化合物通过暗反应缩合生成偶氮N-氧化物。测定了它们的氧化还原电位和荧光量子产率。从敏化光还原反应的量子产率及荧光猝灭与硝基化合物浓度的依赖关系,计算出各种金属酞菁激发单重态与三重态的敏化效率。受激发金属酞菁将电子转移至硝基化合物是敏化光还原反应的起始过程。电子转移生成离子自由基对后,电荷分离与逆电子转移过程相互竞争。由于自旋选择规则的限制,激发三重态的敏化效率一般比激发单重态的敏化效率高。为了提高敏化光还原反应的效率,除选择三重态产率较高的敏化剂外,改变敏化剂的结构可提高敏化剂激发单重态的敏化效率,从而提高敏化光还原反应的量子产率.     

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究 II:2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的光异构化和Fries重排

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂(2a-2d)在苯溶液中光照生成相应的2,4-异构化产物3a-3d,其中2a和2d同时还生成双键位移产物4a和4d.4a经碱性醇解生成一对2, 4-异构体2b和3b.2-甲基-4-芳酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2e-2g)在苯中光照主要经Fries重排生成2-甲基-3-芳酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5e-5g).同时还生成少量2,4-异构化产物2-芳酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3e-3g).但2-甲基-4-烷基酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2i,2j)在相同条件下光照只生成2,4-异构化产物-2-烷基酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3i,3j).2-甲基-4-对硝基苯甲酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2h)可发生热Fries重排,生成2-甲基-3-对硝基苯甲酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5h).化学和光谱数据证明5e-5h和6e-6h为互变异构体.     

降冰片二烯衍生物的染料敏化电子转移光异构化反应的研究

降冰片二烯及其衍生物的光异构化反应已有广泛的研究, 反应生成的四环烷衍生物是储能的重要化合物, 为了更好地利用太阳能, 并进一步提高光敏化异构化反应的量子效率, 本文选用了具有强荧光的吖啶染料为敏化剂, 利用它们的单重态电子转移来引发反应, 在这类染料的光敏作用下异构化成为四环烷储能化合物。     

云团中顺磁性粒子对三重态正电子素寿命的影响

Ferrell很早就提出了正电子素o-Ps的猝灭理论,指出介质中的顺磁性粒子是影响o-Ps寿命的重要因素.Lee等测出O_2猝灭o-Ps的速率常数为10~(10)～10~(11)mol·L~(-1)·s~(-1),得出了顺磁猝灭反应是扩散控制的结论.但前人没有对云团中瞬态活性粒子对o-Ps的影响加以探讨.本文通过o-Ps寿命与氧分压的关系来研究云团中瞬态活性粒子对o-Ps猝灭的影响.     

O(3^P)+C~2F~4反应的动力学过程

对O(~3P+C_2F_4反应动力学的详细研究始于1976年.交叉分子束实验和流动余辉实验相继测得该反应的分支比,角分布和速度分布及内态分布.Bogan用相空间理论对该反应进行了近似计算.本文则由前文的结果,通过机制分析得到CF_2(~3B_1)的初生弯曲振动态相对布居和C_2F_4对CF_2(~3B_1)的弯曲振动弛豫常数,并对该结果进行了分析和讨论. 初生内能态分布和振动弛豫常数的计算前文结果如表1所示.其中C_2F_4的分气压由测得的总气压随C_2F_4流量的变化而推得,表中同时给出了态分布的拟合值. 产生观察到的内能态布居的过程可概括如下:     

8-硝基-1-苯基-3, 3-二甲基吲哚苯骈螺吡喃的光化学

标题螺吡喃(Sp)甲醇溶液直接和二苯酮敏化光发色反应的量子产率分别是0.38和0.53, 2, 3-丁二酮首先猝灭三线态的光发色, 然后, 在较高浓度时, 猝灭单线态的光反应。从敏化和猝灭反应的动力学分析, 计算在直接光解中的初级光物理、光化学过程的量子产率。数据表明, Sp的三线态和单线态都有光反应活性, 这与反应状态相关图分析结果相一致。三线态的参数是3^г=2.2×10^-3ms, k~r=9.13×10^4s^-1, k~d=8.27×10^4s^-1。而且, 一旦生成激发三线态, 它的光化学活性大约比激发单线态大2倍。     

聚电解质对离子型染料形成激基缔合物和能量传递的增强作用

在水溶液中聚苯乙烯磺酸钠(Napss)可以增加离子型染料吖啶橙和吡红的局部浓度,从而显著地促进吖啶橙形成激基缔合物,增大吖啶橙-吡红能量传递效率.在10^-^4mol.dm^-^3Napss存在下,形成吖啶橙激基缔合物的速率常数比Napps不存在时增大两个数量级,而离解常数小一个数量级.表明在聚电解质存在下,两个吖啶橙分子在基态时相互靠近处于液基缔合物的构型.加入小分子电解质可阻止染料形成激基缔合物.     

曙红敏化1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺光还原二苯乙二酮的反应

本文研究了曙红敏化NAD(P)H的模型化合物-1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺(BNAH)光还原二苯乙二酮的反应机制及光敏剂曙红的激发态行为。用三重态猝灭剂蒽猝灭反应的结果表明,曙红的激发单重态与激发三重态都参与了敏化反应。计算了单重态与三重态反应的量子产率及它们的反应速率常数。从氧化还原电位及激发能的数据可以预计,能量转移敏化不可能反生,而受激发的曙红将电子转移至受体二苯乙二酮这一步则很可能是光敏还原反应的起始过程。