气相法LLDPE催化剂(MgCl2/TiCl4.THF/AlEt3)结构的红外光谱研究

近年来线型低密度聚乙烯(LLDPE)发展十分迅速.制造方法有气相法、溶液法等,气相法中以美国Union Carbide公司的Unipol技术最为重要.该公司早期的LLDPE专利采用铬系催化剂,近年来转向以四氢呋喃(THF)等给电子体改性的钛镁催化剂.与未改性的钛镁催化剂相比,其催化活性高,使乙烯与α-烯烃共聚的能力强,并易于调节分子量.显然,THF对改进催化剂的性能起了重要作用.关于MgCl_2/     

"一锅法"N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺/TiCl4·2THF催化乙烯聚合

报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体: N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成, 采用 ¹H NMR和HRMS对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以L3与TiCl₄·2THF为模型催化体系, 在最佳陈化条件(陈化温度为25 ℃, 陈化时间为30 min, 配体与TiCl₄·2THF的摩尔比3∶1)下, 考察了L1~L4/TiCl₄·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、 反应时间、 反应温度和聚合压力, 以及配体结构等对乙烯聚合的影响. 结果表明, 随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大, 催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加, 其中以L3的催化活性最高, 达到224 kg PE/(mol Ti?h). 采用高温 ¹H NMR, ¹³C NMR, GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl₄·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征, 结果显示样品为线性高密度聚乙烯, M_n=5.9×10 ⁴~11.9×10 ⁴, 分子量分布(PDI)为21.9~72.1.     

SmCl_3(THF)_4的晶体结构

标题化合物SmCl_3(THF)_4(M_r=545.2)晶体属正交晶系,空间群为Pdd 2。晶胞参数为a=9.211(4),6=16.436(6),c=29.666(12);V=4491(3) ~3;Z=8,D_c=1.61g.cm~(-3),F(000)=2184,μ_c=30.3cm~(-1)。最终的偏因子R=0.063,R_(to)=0.062。Sm~(3+)与三个Cl~-及四个四氢呋喃分子中氧原子配位,形成一个五角双锥的空间结构,其中二个氯原子分别位于二个顶点位置。分子中有一个通过Sm~(3+)及Cl~-的C_2轴。Sm-Cl及Sm-0的平均键长分别为2.683(5)及2.469(11)。     

镁(蒽)与氢能

将蒽加入镁粉的四氢呋喃(THF)悬浮液中,得到一种亮橙色物质3THE蒽镁,这个很普通的反应不仅在有机合成(如制备格氏试剂)上,而且在氢动力汽车工业上都是重要的。西德麦克斯-普朗克煤炭研究所的B.Bogdanovic教授的研究表明镁(蒽)的形成是一个可逆反应,室温下开始分解,生成原子镁。镁同有机卤化物反应得到格氏试剂。蒽可循环使用。     

Ti(OC4H9)4-Al(C2H5)3催化剂的老化及其在乙炔聚合中的行为

Ti(OC_4H_9_4)-Al(C_2H_5)_3是乙炔聚合最常用的催化剂体系。催化剂中的两个组分一般在聚合前于反应器中就地混合后使用。它们在反应过程中不断地相互作用,包括络合物的形成、中心金属的烷基化、钛的还原等等,同时生成活性物种。因此,如果使催化剂先老化,然后再进行聚合反应,估计将会对它的反应行为有所影响。本文报道我们实验的主要结果。     

新型TiCl4(Ni(acac)2复合催化剂乙烯聚合反应

乙酰丙酮镍;四氯化钛;四氯化硅;新型TiCl4(Ni(acac)2复合催化剂乙烯聚合反应     

[Li(THF)_4][GdCl_4(THF)_2]的晶体结构

氯化钆与对-甲基苯基锂在四氢呋喃中反应得到产物之一为[Li(THF)_4][GdCl_4-(THF)_2],(M_r=738.2),在-70℃下进行X-射线衍射研究。其晶体属单斜晶系,P2/n空间群。晶体学参数为a=13.263(2),b=8.474(1),c=14.961(0);β=99.72(1)°,V=1657.23(?)~3,Z=2,D_c=1.48g/cm~3,F(000)=750,μ_c=24.2cm~(-1),最终偏离子为R=0.0614。研究结果表明,本题晶体是离子型晶体,围绕Gd~(3+)的四个Cl~-离子和两个THF分子的氧原子构成畸变的八面体。Li~+周围的四个THF分子的氧原子构成一个近似的四面体。     

(ArO)2Sm(THF)4催化N-苯基马来酰亚胺聚合

发现二价稀土配合物二 ( 2 ,6 二叔丁基 4 甲基苯氧基 )钐 [(ArO) 2 Sm (THF) 4]能较好地引发N 苯基马来酰亚胺 (N PMI)的聚合 ,溶剂对聚合的影响较大 ,在四氢呋喃中聚合转化率最高 ,且聚合转化率随单体浓度的提高而提高 ,而温度对聚合的影响不大。     

α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

－４０℃条件下,在ＣＨ２Ｃｌ２溶剂中以α－氯代乙苯为引发剂,ＴｉＣｌ４和Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４混合物为Ｌｅｗｉｓ酸活化剂,进行β－蒎烯阳离子聚合,单独使用强的Ｌｅｗｉｓ酸ＴｉＣｌ４时,聚合反应在瞬间完成,聚合产物的分子量分布较宽,添加本身无催化活性的弱Ｌｅｗｉｓ酸Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４后,聚合反应减缓且聚合产物的分子量的分布变窄,当Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４／ＴｉＣｌ４摩尔比为１／３时,产物的分子量随单体转化率线性增加,且分子量分布较窄,显示出活性聚合特性这种活性聚合特性由单体添加实验进一步得到证实。     

BONDING CHARACTERISTICS OF 7-COORDINATED PENTAGONAL BIPYRAMIDAL COMPLEXES CEuCl_3(THF)_4] AND [UI_3(THF)_4]

<正> The bonding of complexes [EuCl3(THF)4] , [NdCl3(THF)4] and [UI3 (THF)4] has been studied by using SCC-DV-Xa method. It was found that THF helps to construct a polyhedral molecule and therefore considerably shortens M-X distances. The behaviour of f-orbitals in bonding was studied and discussed herein.     

聚合物载体负载TiCl4/I-Bu3Al催化烯烃聚合

聚合物负载催化剂;聚合物载体负载TiCl4/I-Bu3Al催化烯烃聚合     

聚合物载体负载TiCl4/I-Bu3Al催化烯烃聚合

探讨了聚合物负载烯烃聚合催化剂的合成及用于聚合的研究,研究了聚合物作为载体的催化和赤,并通过ＩＲ,ＤＳＣ,元素分析和粘度法测定分子量等手段对催化剂及聚合物进行了表征,包括合成聚合物负载的Ｔi体系催化剂和用所合成的催化剂进行了乙烯聚合,乙烯、丙烯与丁二烯共聚合的研究。     

乙炔在烯烃歧化催化剂上的聚合

近年来文献中出现了一些以歧化催化剂用于炔烃聚合的尝试^[1-4],例如以WCl₆-ph₄Sn、MoCl₅-ph₄Sn体系进行炔烃聚合反应,均有活性。我们在烯烃均相催化歧化反应的研究中,试探了将此类催化剂用于乙炔聚合,结果是:(1)试验过的7种催化体系均能使乙炔聚合,生成黑色不溶的高分子,红外光谱测定表明,得到的聚乙炔是顺式和反式结构的混合物,此外,部分乙炔尚三聚环化成苯;(2)不同催化剂作用下乙炔聚合和烯烃歧化的活性和选择性没有平行关系;(3)几种催化体系对乙炔高聚和环化三聚的选择性不同(见表1)。     

乙炔在负载型齐格勒催化剂上的聚合

烯烃聚合过程中,使用以镁的化合物为载体的钛系齐格勒催化剂可使催化剂活性有大幅度的提高,从而开发出新一代的催化剂。通过配体的调变,可以制得具有各种不同性能的聚合物。我们曾经报导过负载型催化剂用于乙烯、丙烯、长链α-烯烃及乙、丙共聚。本文报导将负载型催化剂用于乙炔聚合的结果。     

(η6-Arene)Nd(AlCl4)3-AIR3催化丁二烯的聚合

关于η~6-芳烃过渡金属有机络合物催化烯烃聚合的研究已早有报道.但对于η~6-芳烃稀土络合物催化烯烃聚合的研究至今未见报道.我们在研究了(η~6-C_6H_6)Nd-(AlCl_4)_3-AlR_3催化异成二烯聚合的基础上,又考察了不同芳烃烯土络合物和几种AlR_3组成的催化剂对丁二烯聚合的催化活性. 1.原料及试剂:丁二烯和烷基铝均为聚合级.汽油分别经浓硫酸,氢氧化钠水溶     

(CH_3C_5H_4)_3Ln·THF(Ln=Sm,Ho,Tb,Yb)与环戊二烯生成(C_5H_5)_3Ln·THF的新反应

研究了(CH_3C_5H_4)_3Ln·THF (Ln = Sm,Ho,Tb,Yb)与环戊二烯高产率生成 (C_5H_5)_3Ln·THF的新反应。反应产物经过了元素分析、质谱和X射线的表征。产 物(C_5H_5)_3Ln·THF的特征结构参数,如五元碳环的碳原子与中心金属的平均距 离,五元碳环质心与中心金属距离,配位的四氢呋喃氧原子与中心金属距离,由于 “镧系收缩现象”,随着中心原子序数的增加而减小。     

1-苯基-3-(4-硝基苯基)-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉分子内高位共轭

通过对1 苯基 3 (4 硝基苯基) 5 (9 蒽基) 2 吡唑啉及其相关化合物的吸收光谱进行比较研究,发现该分子的吸收不同于分子内"Ar—N—N=C—Ar"发色团与蒽发色团的叠加.其中"Ar—N—N=C—Ar"发色团的吸收系数增强了12倍,存在极大的增色效应,蒽的精细吸收峰也均红移了20nm左右.说明两者存在基态下的相互作用.优势构象理论分析表明这是由于基态π电子轨道重叠的高位共轭效应引起的.该发现将有助于解释该类分子激发态下发色团间的非共轭电荷转移以及能量转移,并为寻找更大吸收系数的该类化合物提供了较好的方法.     

Nd(P204)3/AlEt3/第三组分体系催化乙炔聚合动力学

本文研究了乙炔在Nd(P)_3-AlEt_3-Ⅲ组分体系中的聚合动力学。结果表明聚合速率R_p与乙炔压力和催化剂浓度分别呈一级关系,即R_p=k＇[cat][P];发现聚合速率随时间按二级定律衰减,即dR~(-1)dt=k;提出活性中心以双分子失活的假设解释了实验结果。     

以TiCl4为共引发剂的阳离子聚合体系的络合竞争

通过聚合物的GPC谱图分析以及紫外光谱测试证明了以TiCl₄为共引发剂的阳离子聚合体系中微量水与引发剂和TiCl₄之间存在着络合竞争,提出了抑制水对阳离子聚合影响的方法.