The relationship between the structures of Cu(ii) coordination compounds and their thermal decomposition

A study was made of the influence of the composition of the Cu(II) coordination sphere on the course of the thermal decomposition of the complexes Cu₄O(X+Y)₆L₄, whereX andY were Cl and Br, andL was piperidine or morpholine. The tetrahedral unit Cu₄O with the oxygen atom in its centre was found to be the thermally weakest part of the complex. The decomposition temperatures of the complexes were strongly influenced by the anionsX andY and by the ligandL. The temperature at which decomposition started was found to be the lower, the more chloride anions were substituted by bromide anions. The complexes containing piperidine as ligandL exhibited higher decomposition temperatures than those with morpholine as ligand. The decompositions of all the studied complexes were accompanied by redox reactions. The only compounds identified among the decomposition intermediates by X-ray diffraction were copper(I) halides. Copper(I) bromide underwent oxidation on further heating and a mixture of CuO and CuBr was obtained as the final decomposition product.

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Zusammenfassung Bei der thermischen Zersetzung von Komplexen der Formel Cu₄O(X+Y)₆L₄ mitX,Y=Cl bzw. Br undL= Piperidin oder Morpholin wurde der Einfluß der Zusammensetzung der Cu(II)-Koordinationssphäre auf den Verlauf der thermischen Zersetzung untersucht. Als thermisch schwächstes Glied des Komplexes wurde die tetraedrische Einheit Cu₄O mit dem Sauerstoffatom im Zentrum befunden. Die Zersetzungstemperaturen der Komplexe werden durch die AnionenX undY sowie durch die LigandenL wesentlich beeinflußt. Die Temperatur, bei der die Zersetzung einsetzt liegt um so niedriger, je mehr Chloridanionen durch Bromidanionen ersetzt werden. Komplexe mit Piperidin als Ligand zeigen höhere Zersetzungstemperaturen als mit dem Ligand Morpholin. Die Zersetzung aller Komplexe ist von Redoxreaktionen begleitet. Die einzigen Verbindungen, die unter den Zersetzungsprodukten mittels Röntgendiffraktion identifiziert wurden, waren Kupfer(I)-halogenide. Kupfer(I)-bromid unterliegt bei weiterem Erhitzen einer Oxidation und man erhält letztendlich ein Gemisch aus CuO und CuBr als Zersetzungsprodukt.

     

Transition metal complexes with hydrazides and hydrazones

A study was made of the thermal decomposition of octahedral Co(II) complexes of the type CoL_n X ₂·mH₂O, wheren=2 and 3,m=1,2 and 5 andX=Cl, Br, I, NCS, OAc andv ₂So₄, in both air and nitrogen atmospheres. It was established that the complexes are completely decomposed below 800° and CoO is formed as final product. The most probable decomposition mechanism was proposed. The tris(ligand) complexes were characterized by elemental analysis, and spectral and magnetic measurements, and all the data suggested the presence of a point group symmetry of type O_h.

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Zusammenfassung Sowohl in Luft als auch in Stickstoffatmosphäre wurde die thermische Zersetzung von oktaedrischen Co(II)-Komplexen der allgemeinen Formel CoL_nX₂· mH₂O (n=2 und 3,m=1, 2 und 5,X=Cl, Br, I, NCS, OAc und SO₄) untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich die Komplexe unterhalb 800°C vollkommen zu CoO als Endprodukt zersetzen. Der wahrscheinlichste Zersetzungsmechanismus wurde unterbreitet. Die tris-Ligandenkomplexe wurden mittels Elementaranalyse sowie Spektral- und magnetischen Untersuchungen charakterisiert, alle Angaben deuten auf eine Punktsymmetriegruppe vom Typ Oh hin.

     

Chelatbildende Austauscherharze II

Zusammenfassung Chelidamsäure bildet unter anderem Komplexe stark unterschiedlicher Stabilität mit den Ionen Ca²⁺/Sr²⁺/Y³⁺ in höheren p_H-Bereichen. Diese Tatsache dürfte durch das Auftreten der Pyridinform, in der das Kation in Konkurrenz mit dem am Stickstoff ständigen Proton steht, bedingt sein. Ein durch Kondensation von Chelidamsäure, Resorcin und Formaldehyd unter optimalen Bedingungen hergestellter Komplexonaustauscher erlaubt die einwandfreie Trennung der genannten Ionen, einschließlich der gegebenenfalls in Spurenmengen vorliegenden radioaktiven Nuklide. Es ergibt sich demnach ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ⁹⁰Sr aus einem Gemisch. Der neu hergestellte Austauscher ist mechanisch und chemisch beständig und besitzt auch für die Erdalkaliionen eine relativ hohe Kapazität.I. Teil: Blasius, E., u. G. Olbrich: diese Z. 151, 81 (1956).Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-Chemischen Institut der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaturen danken wir dem Bundesatomministerium, der Verwaltungsstelle für ERP-Vermögen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Über Evonymus-Alkaloide, 1. Mitt.: Zur Reindarstellung und Konstitution des Evonins, (aus Evonymus europaea L.)

Zusammenfassung Aus Evonymus europaea L. wurde das Hauptalkaloid rein isoliert und dafür der Name Evonin und als wahrscheinlichste Formel C₃₆H_43–45NO₁₇ vorgeschlagen. Die Base, die Acetylreste und andere Estergruppen enthält, wurde mit LiAlH₄ gespalten, wobei ein Diol C₁₁H₁₇NO₂ und bei der alkalischen Verseifung die entsprechende Dicarbonsäure C₁₁H₁₃NO₄ erhalten wurde. Auf die große Ähnlichkeit des Evonins mit Wilfordin und Wilforgin (aus Tripterygium wilfordii Hook) wird hingewiesen.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Die Reaktion zwischen Ozon und Wasserstoffperoxyd

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion zwischen Ozon und Wasserstoffperoxyd in Lösungen von 0.01 normaler Schwefelsäure bei 0° untersucht. Sie verläuft unter diesen Umständen so langsam, daß die Geschwindigkeit gemessen werden kann.Die nach einer gewissen Zeit verschwundene Ozonmenge ist der verschwundenen Peroxydmenge nicht äquivalent, sondern erheblich größer, und zwar um so größer, je verdünnter das Peroxyd ist.Nur bei einem großen Überschuß an letzterem verläuft die Reaktion nach der Gleichung: H₂O₂+O₃=H₂O+2 O₂.Diese Ergebnisse lassen sich durch die Annahme erklären, daß neben der genannten Reaktion eine freiwillige Zersetzung des Ozons stattfindet, deren Geschwindigkeit durch die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd außerordentlich stark erhöht wird. Durch diese Annahme ist auch die Möglichkeit gegeben, die früher gefundenen Unregelmäßigkeiten im zeitlichen Verlauf der Zersetzungsgeschwindigkeit des gelösten Ozons zu verstehen.Über diese Untersuchung wurde auf dem Internationalen Kongreß für angewandte Chemie in New-York (1912) in der Sektion Xb berichtet. Or. Comm. 8. intern. Congreß of applied Chemistry, Vol. XXVI, S. 611.     

Mode of coordination and stability of Cu(II) and Zn(II) complexes with adenosine,deoxyadenosine, cytidine and deoxycytidine

Summary Stability constants of Cu(II) and Zn(II) complexes with nucleosides have been determined from a computer analysis of potentiometric titration results. Spectral investigations prove that in acidic solution adenosine coordinates to Cu(II)via its N1 or N7 atoms, while atpH>7 only N7 is involved. Similar interactions are observed for dAdo complexes. Spectral and potentiometric studies suggest that Zn does not form stable complexes with dAdo. In the case of cytidine and deoxycytidine, the preferred site of coordination is the N3 atom of the nucleoside. Oxygen atoms from the carbonyl groups are not involved in Cu(II) or Zn(II) coordination. The results of the spectral investigation have excluded the ribose and deoxyribose moieties of all studied ligands from participation in the interactions. In general, the mode of coordination of nucleosides and deoxynucleosides with Cu(II) and Zn(II) has been found analogous.

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Art der Koordination und Stabilität von Cu(II)- und Zn(II)-Komplexen mit Adenosin, Deoxyadenosin, Cytidin und Deoxycytidin

Zusammenfassung Mittels einer Computeranalyse von Ergebnissen aus potentiometrischen Titrationen wurden Stabilitätskonstanten für Komplexe aus Cu(II) bzw. Zn(II) und Nucleosiden bestimmt. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Adenosin in saurer Lösung über N1 oder N7 an Cu(II) koordinieren kann, während beipH>7 nur N7 reagiert. Analoges wird für die Komplexe mit dAdo beobachtet. Aus spektroskopischen und potentiometrischen Untersuchungen geht hervor, daß Zn mit dAdo keine stabilen Komplexe bildet. Im Fall von Cytidin und Deoxycytidin ist N3 die bevorzugte Koordinationsstelle des Nucleosids. Die Sauerstoffatome der Carbonylgruppen sind an der Bindung an Cu(II) und Zn(II) nicht beteiligt. Die spektroskopischen Ergebnisse schließen eine Beteiligung der Ribose- und Deoxyriboseeinheiten an den Wechselwirkungen aus. Allgemein wurde für Nucleoside und Deoxynucleoside ein analoger Koordinationsmodus gefunden.

     

A study of soluble complexes of acid-process and alkaline-process gelatins by turbidimetric titration

Summary The possibility of using turbidimetric titration in qualitative study of soluble complexes of weak polyampholytes has been demonstrated on fractionated samples of acid-process and alkaline-process gelatins. The behaviour of an equimolar protein mixture at different pH values investigated by this method has shown that within the pH range, limited by the isoelectric points of proteins, soluble complexes of electrostatic nature are formed. By the method of approach to sedimentation equilibrium the molecular weights of these complexes (156000) were found to be twice the molecular weight of the initial components (80000). A relationship has been found between the molecular weight of the complex and the ratio of components in the initial mixture. Since the Huggins constant increases, whereas the second virial coefficient A₂ and the intrinsic viscosity decrease during complexing, it has been concluded that the soluble complexes are less hydrophilic and their structures are somewhat more compact than those of the initial proteins.

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Zusammenfassung Das Verfahren der turbidimetrischen Titration wurde zur qualitativen Untersuchung löslicher Komplexe niederer Polyampholyte angewandt. Als Beispiele wurden fraktionierte Präparate von Säure- und Alkaligelatine verwendet. Die Ergebnisse zeigen, daß sich in äquimolaren Proteingemischen in dem pH-Bereich, welcher durch die isoelektrischen Punkte der beiden Proteine eingegrenzt wird, lösliche Komplexe elektrostatischer Natur bilden. Nach Ultrazentrifugen-Experimenten ist , dieser Komplexe (156 000) etwa doppelt so groß wie . der Ausgangskomplexe (80 000). Die Molmasse der Komplexe hängt außerdem vom Verhältnis der Komponenten im Ausgangsgemisch ab.Aus der Zunahme der Hugginskonstante bei der Komplexbildung sowie aus der Verminderung des zweiten VirialkoeffizientenA ₂ und der charakterisitischen Viskosität wurde der Schluß gezogen, daß sich die Hydrophilie der löslichen Komplexe aus Säure- und Alkaligelatine vermindert und ihre Struktur kompakter wird.

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With 5 figures and 1 table     

Influence ofpH and concentration of complexing agents on fluorescence of europium (III) ethylenediaminetetraacetic acid and europium (III) nitrilotriacetic acid complexes in aqueous solutions

The fluorescence of aqueous solutions of Eu(III) complexes withEDTA andNTA has been investigated. Intensities of the fluorescence bands have been measured as a function of complexone concentrations in the solutions and thepH. The results are interpreted in terms of the different forms of Eu(III) complexes and their relative stabilities.

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Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Fluoreszenz der Komplexe des Europium (III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure in wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Komplexe des Europium(III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure wurde untersucht. Die Intensitäten der Fluoreszenzbanden in Abhängigkeit vonpH und Konzentration der Komplexbildner wurden auf der Basis vorkommender Komplexgeometrien und deren Stabilitäten interpretiert.

     

Zum Problem der Farbe schichtförmiger Siliciumverbindungen des Typs (SiX) n

Zusammenfassung Absorptionsspektren (in Reemission) von schichtförmigen Siliciumsubverbindungen (SiX) _n zeigen, daß bei Variation vonX eine gesetzmäßige Verschiebung der Farbe eintritt. Je geringer die Elektronegativität des SubstituentenX ist, um so längerwellig wird die Absorption. Diese Gesetzmäßigkeit, zusammen mit den chemischen Eigenschaften, dem metallischen Aussehen und der relativen Stabilität von Radikalzuständen machen es wahrscheinlich, daß in den kumulierten Si–Si-Bindungen der Schicht durch zusätzliche Elektronen aus den Substituenten ein Resonanzzustand eintritt, der für die Farbe verantwortlich ist.Mit 3 Abbildungen5. Mitt.:E. Hengge undG. Scheffler, Mh. Chem.95, 1450 (1964).     

Simultaneous thermoanalytical investigations on the rapid decomposition of pentamminecobalt(III) complexes

The thermal decomposition of [Co(NH3)₅CO₃]NO₃, [Co(NH₃)₅NO₂](NO₃)₂ and [Co(NH₃)₅H₂O](NO₃)₃ complexes was studied by simultaneous TG, DTG, DTA (Derivatograph-C), termogastitrimetry, continuous selective water detection, TG-MS, and XRD methods.Due to the nearly explosive reaction of these complexes the samples were heated in a labyrinth-type crucible after a 10-fold dilution with alumina.Through the quantitative determination of NH₃ and H₂O it was possible to reveal the subtleness of decomposition of these complexes.Based on the qualitative and quantitative results obtained by the different thermoanalytical techniques used the equations of decomposition are given for both stages of the reactions.

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Zusammenfassung Mittels simultaner TG, DTG, DTA (Derivatograph-C), weiterhin mittels Thermogastitrimetrie, kontinuierlicher selektiver Wasserdetektierung, TG-MS und XRD-Verfahren wurde die thermische Zersetzung der Komplexe [Co(NH₃)₅CO₃]NO₃, [Co(NH₃)₅NO₃](NO₃)₂ und [Co(NH₃)_sH₂O](NO₃)₃ untersucht.Wegen dem beinahe explosiven Verlaufes der Reaktion dieser Komplexe wurden die Proben in einem Labyrinth-Tiegel in zehnfacher Verdünnung mit Aluminiumoxid erhitzt.Mittels der quantitativen Bestimmung von NH₃ und H₂O war es möglich, die komplizierte Zersetzungsreaktion dieser Komplexe aufzuklären.Ausgehend von den mit Hilfe der verschiedenen thermoanalytischen Verfahren erhaltenen qualitativen und quantitativen Ergebnissen wurden die Zersetzungsgleichungen für beide Reaktionsschritte gegeben.

     

Beitrag zur infrarotspektroskopischen Kautschukanalyse

Zusammenfassung Um von der Verwendung von Eichsubstanzen, insbesondere bei der quantitativen Kautschukisomerenanalyse, unabhängig zu sein, wurde ein Verfahren erarbeitet, mit dem es möglich ist, die 1,2-, 1,4 cis- und 1,4 trans-Isomeren im Kautschuk ohne die bisher übliche Anwendung von Olefinen als Eichsubstanzen quantitativ zu bestimmen. Hierzu werden von drei Kautschukproben Verdünnungsreihen hergestellt, aus den IR-Spektren der Verdünnungsproben durch Anwendung eines modifizierten Basislinien-Verfahrens fiktive, auf c = 0 extrapolierte Extinktionskoeffizienten ermittelt und durch mathematische Kopplung der so erhaltenen Extinktionskoeffizienten mit Hilfe der Determinantenrechnung die tatsächlichen Extinktionskoeffizienten, d. h. die Extinktionskoeffizienten der Reinisomeren bzw. die Molprozente der Isomeren in den einzelnen Proben berechnet. Das beschriebene Verfahren läßt sich außer auf die Kautschukanalyse auch auf die quantitative Untersuchung anderer Substanzgemische anwenden, ohne daß die Extinktionskoeffizienten der Reinkomponenten vorher zu bestimmen sind.     

Untersuchungen über bakteriostatische Chinone und andere Antibiotica

Zusammenfassung Es wurde die Methämoglobinbildung durch verschiedene Derivate des Benzochinons und Naphthochinons and hämolysierten und nichthämolysierten Blutverdünnungen bei p_H=6,8 gemessen. Die Messungen erfolgten mit der Versuchsanordnung nachHavemann und Mitarbeitern imHavemann-Kolorimeter. Die erreichten Methämoglobinkonzentrationen waren in nur sehr eingeschränktem Maße vom Reduktions-Oxydations-potential der Substanzen abhängig; es lassen sich auch nur wenige, Übereinstimmungen mit der Stärke der Hemmung von Urease, Katalase und Carboxylase durch dieselben Chinone feststellen. Weiters wurde gefunden, daß der Zusatz der Chinone in alkoholischer Lösung eine stärkere Methämoglobinbildung verursacht als in wäßriger. Schließlich wurde die Methämoglobinbildung bei zwei verschiedenen Temperaturen verglichen. Die Versuche an nicht hämolysierten Blutverdünnungen ergaben gleiche Resultate wie bei den Hämolysaten, so daß geschlossen werden kann, daß die Chinone sämtlich imstande sind, die Erythrozytenmembranen zu durchdringen.     

Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.     

Spektrophotometrische Studie der Reaktion von Uran(VI) und Eisen(III) mit Xylenolorange

Zusammenfassung Es wurden die optimalen Bildungsbedingungen der Komplexe von UO₂ ²⁺ und Fe³⁺ mit Xylenolorange ermittelt, die Zusammensetzung der entstehenden Komplexe festgestellt und ihre Stabilitätskonstanten berechnet. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse wurden die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten der gegenseitigen Störwirkung der Komplexe UO₂ ²⁺ und Fe³⁺ abgeleitet und die Bedingungen der Bestimmung von Eisenspuren in Uran aufgestellt. Die experimentellen Ergebnisse haben die Gültigkeit der theoretischen Voraussetzungen völlig bestätigt.     

Thermal deamination of some complexes of the type [CO(Diox·H)2 (Amine)2]X

The thermal deamination of [Co(diox·H)₂(amine)₂]X type complexes were studied in dynamic temperature conditions (diox·H₂ stands for 1,2-cycloheptanedione dioxime (heptoxime, heptox·H₂) and 1,2-cyclo-octanedione dioxime (octoxime, octox·H₂), amine for aniline and pyridine,X for Br, I and NCS). Kinetic parametersn, E and logZ have been derived for some derivatives by means of two computerized integral methods. The influence of the sample weight, heating rate and chemical constitution upon the kinetic parameters, as well as the kinetic compensation effect are discussed.

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Thermische Desaminierung einiger Komplexe des Typs [Co(Diox·H) ₂ (Amin₂]X. Über -Dioximinkomplexe der Übergangsmetalle, LXIV.

Zusammenfassung Die thermische Desaminierung einiger Komplexe des Typs [Co (Diox·H)₂(Amin)₂]X wurde bei dynamischen Temperaturbedingungen untersucht [Diox·H₂ bedeutet 1,2-Cycloheptandiondioxim, (Heptoxim, Heptox·H₂) und 1,2-Cyclooctandiondioxim (Octoxim, Octox·H₂), Amin bedeutet Anilin und Pyridin,X bedeutet Br, I, bzw. NCS]. Die kinetische Parametern, E und logZ wurden mit Hilfe von zwei computergeeigneten Integralmethoden bestimmt. Der Einfluß des Gewichtes der Proben, der Heizungsgeschwindigkeit und der chemischen Zusammensetzung auf die kinetischen Parameter, bzw. der kinetische Kompensationseffekt werden diskutiert.

     

Zur Bestimmung von Natriumcarbonat in Schwefelnatrium

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Carbonatgehaltes in technischem Schwefelnatrium werden in einem aliquoten Teil der Lösung der Probe zunächst Carbonat, Sulfit und Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und der Niederschlag in einem abgemessenen Überschuß von 0,5 n Salzsäure und 0,1 n Jodlösung gelöst. Sulfit wird hierbei zu Sulfat oxydiert unter Bildung einer äquivalenten Menge Säure. Das nicht verbrauchte Jod wird mit Thiosulfat, der Säureüberschuß anschließend mit Lauge zurücktitriert. Die Summe des ermittelten Säure- und Jodverbrauches ist dem Carbonatgehalt äquivalent. Nach Ermittlung des durch die Einwirkung der Luftkohlensäure während des Fällens und Filtrierens bedingten Blindwertes aus mindestens 2 Parallelbestimmungen mit verschiedenen aliquoten Teilen der Probelösung und entsprechender Korrektur kann der Gehalt an Natriumcarbonat in technischem Schwefelnatrium (etwa 1% Na₂CO₃ und mehr) auf ±0,1–0,2% (abs.) genau bestimmt werden.Auf Möglichkeiten zur weiteren Verbesserung des Verfahrens sowie zur gleichzeitigen direkten Sulfitbestimmung wurde hingewiesen.Für die Ausführung zahlreicher Analysen sei auch an dieser Stelle Fräulein Ada Mansholt und Fräulein Charlotte Schubert herzlichst gedankt.     

Dissolution of niobium and tantalum matrix and their separation from trace elements by means of extraction with diantipyrylmethanes

Summary The separation of niobium and tantalum as matrices from other elements that appear as trace impurities was systematically examined by extraction with diantipyrylmethane and hexyl-diantipyrylmethane. The decomposition of the matrices in the HF/HNO₃ mixture was optimised by using the smallest possible quantities of nitric acid, because the presence of nitric acid hindered the efficiency of the separation. For the same reason the elimination of nitric acid from the sample solution by evaporation and also by decomposition with formic acid and urea was examined.Also taken into account in the examination was the behaviour of the trace elements to be determined during the decomposition of the samples and the removal of nitric acid. Arsenic, selenium and noble metals proved to be critical trace elements for which special measures are needed.The separation was undertaken under both static and dynamic conditions. For the elements Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Ir, K, La, Mo, Mn, Na, Ni, Se, Sc, Sn, Pa, V, W, Y, Zn and Zr, the separation yields are between 93% and 100% whereas in the case of the elements As, Au, Pd, Pt, Re and Sb a significant co-extraction takes place.

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Auflösung von Niob- und Tantalmatrix und ihre Abtrennung von Spurenelementen durch Extraktion mit Diantipyrylmethanen

Zusammenfassung Die Abtrennung von Niob und Tantal als Matrices von anderen als Spurenverunreinigungen vorkommenden Elementen durch Extraktion mit Diantipyrylmethan und Hexyl-Diantipyrylmethan aus HF-Medium wurde systematisch untersucht. Da die Anwesenheit von Salpetersäure die Effizienz dieses Trennverfahrens hemmt, wurde der Aufschluß der Matrices im HF/HNO₃-Gemisch optimiert und die Eliminierung von HNO₃ aus der Probelösung durch Eindampfen sowie durch Zersetzung mit Ameisensäure und Harnstoff überprüft.Mit einbezogen in diese Untersuchung wurde das Verhalten der zu bestimmenden Spurenelemente während des Aufschlusses und der Zersetzung von HNO₃. Arsen, Selen und die Edelmetalle haben sich dabei als kritische Spurenelemente erwiesen, für deren fehlerfreie Erfassung spezielle Maßnahmen erforderlich sind.Die Abtrennung wurde sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen vorgenommen.Bei den Elementen Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Ir, K, La, Mo, Mn, Na, Ni, Se, Sc, Sn, Pa, V, W, Y, Zn und Zr kann die Trennung mit einer Ausbeute zwischen 93 und 100% erreicht werden, während die Elemente As, Au, Pd, Pt, Re und Sb stark mitextrahiert werden.

     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.