Effect of catalyst pretreatment on activity and selectivity of hydrogen-Y zeolite for o-xylene isomerization

A study of the influence of calcining for ammonium-exchanged Y-zeolite was made. Activity and isomerization selectivity increased with catalysts pretreated in the order He2 -Y, . He2<22. , O₂ . , .

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CSIRO, Division of Materials Science, Catalysis and Surface Science Laboratory, University of Melbourne, Parkville, Victoria, 3052, Australia     

Quantum-chemical studies of the interaction between furan and pyridine molecules and surface fragments of vanadium oxide catalysts

CNDO/2 studies of the interaction between furan and pyridine molecules and coordinatively unsaturated surface centers of vanadium oxide catalysts indicate that these molecules are more tightly bound and undergo more substantial changes in their electronic structure upon coordination to centers, containing reduced vanadium ions.

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/2 - - , , .

     

Study of structural transformations of equiatomic compounds of rare earth metals with copper

Electrical resistivity, magnetic susceptibility, X-ray diffraction and differential thermal analysis have been performed over a wide temperature range on binary compounds RCu. Melting points or decomposition temperatures for RCu (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy) phases and a number of FeB-CsCl structural transitions are reported, and heats and entropies of transformation are evaluated. Large hysteresis effects are observed for the structural transformations at different temperatures.In LaCu and CeCu no structural transformation was detected, while TbCu and DyCu failed to reveal any high-temperature thermal effect of transformation. In EuCu a nonreproducible thermal effect was evidenced after thermal cycling.

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Zusammenfassung Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen Susceptibilität sowie röntgendiffraktometrische und differentialthermoanalytische Untersuchungen von binären Verbindungen des Typs RCu wurden in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt. Schmelzpunkte bzw. Zersetzungstemperaturen von RCu-Phasen (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy) und eine anzahl von Phasenübergängen im System FeB-CsCl sind zusammen mit den bestimmten Entropiewerten der Phasenübergänge angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Phasenübergänge weist eine ausgeprägte Hysterese auf. In den Systemen LaCu und CeCu konnten keine Phasenübergänge festgestellt werden, während sich bei TbCu und DyCu kein auf einen Phsenübergang hinweisender thermischer Effekt im Hochtemperaturbereich zeigt. Bei EuCu wurde ein nicht-reproduzierbarer thermischer Effekt nach einem thermischen Kreisprozeß nachgewiesen.

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, , RCu. RCu (=La, , Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb Dy) , FeB-CsCl, . . LaCu , TbCu DyCu - . EuCu .

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The authors are grateful to Prof. A. Iandelli for his interest and for helpful discussion.

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This work was supported by the Italian Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Influence of adsorbed anions on the dehydroxylation of synthetic goethite

The influence of surface structure on the dehydroxylation of synthetic goethite has been studied using heat-flux differential scanning calorimetry. Adsorption of various anions by goethite causes a progressive change in both the amount and environment of surface hydroxyls and this is reflected by changes in the DSC curves. These alterations indicate the importance of surface features in determining the course of dehydroxylation and further suggest that, in studies of this type of reaction, the use of synthetic products known to be free of surface contaminants could prove to be of great value in understanding dehydroxylation mechanisms.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Oberflächenstrukturen auf die Dehydroxylierung synthetischer Goethite wurde unter Anwendung der Wärmestrom-Differential-Abtastkalorimetrie untersucht. Die Adsorption verschiedener Anione durch Goethit verursacht eine progressive Änderung sowohl der Menge als auch der Umgebung der Oberflächenhydroxyle und dies wird durch die Änderungen der DSC-Kurven wiedergespiegelt. Diese Änderungen zeigen die Bedeutung der Oberflächenbeschaffenheiten bei der Bestimmung des Verlaufs der Dehydroxylierung und weisen ferner darauf hin, daß bei Studien dieses Reaktionstyps der Einsatz synthetischer Produkte, die bekanntlich frei von Oberflächenverunreinigungen sind, sich hinsichtlich der Klärung der Dehydroxylierungsmechanismen als sehr wertvoll erweisen könnte.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) l'influence de la structure de surface sur la déshydroxylation de goethites synthétiques. L'adsorption d'anions divers par la goethite entraîne une variation progressive à la fois de la quantité et de l'environnement des hydroxyles de surface, ce qui se reflète dans les variation des courbes DSC. Ces altérations indiquent l'importance des propriétés de surface quand il s'agit de déterminer le cours de la déshydroxylation et suggèrent en outre que l'emploi de produits synthétiques connus comme étant exempts de contaminants de surface, pourrait être de grande valeur dans des études de ce type de réactions, pour comprendre les mécanismes de déshydroxylation.

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- . , . , , , , .

     

Kinetics of oxidation of isopropanol by IO4? catalyzed by metal ions

The kinetics of oxidation of isopropanol (IPA) by IO ₄ ^– in the presence of Os(VIII), Ru(III) and mixture of Os(VIII) and Ru(III) has been studied. The catalytic effect was found to be in the order Os(VIII)

IO ₄ ^– Os(VIII), Ru(III) Os(VIII) Ru(III), . : Os(VIII)     

Inhibition of the adsorption of cyclohexene over a Pd/sepiolite catalyst by acrylamide

Cyclohexene acts as a powerful hydrogen donor over supported Pd catalysts. On the basis of the theory of competitive hydrogenations, this paper aims at accounting for the fact that acrylamide cannot be reduced by hydrogen transfer using cyclohexene as donor, whereas methacrylamide can.

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Pd. , , , .

     

Changes in iron oxidation state and surface composition of iron-chromium catalyst reduced by hydrogen

X-ray photoelectron spectroscopic studies of the reduction of iron-chromium catalysts have been carried out to determine changes in the relative surface concentrations of iron(II) and (III) oxides and metallic iron and in its surface composition at 100–500°C.

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(II), (III) 100–500°C. .

     

Verfolgung der Verbrennungsreaktionen Exothermer Massen auf Basis von Aluminium,Fluoriden und Natriumverbindungen mit Differenzialthermoanalyse

Zusammenfassung Das Verbrennen von Mischungen der exothermen Systeme Al-NaF-NaNO₃ und Al-CaF₂-NaNO₃ wurde durch Röntgenanalyse ergänzte DTA untersucht. Um den Einfluß des durch Dissoziation von NaNO₃ gebildeten Sauerstoffs zu bestimmen wurden auch Mischungen, welche anstatt NaNO₃ NaNO₂ oder Na₂O₂ enthielten, geprüft.Zwei, bei 310° bzw. 850° einsetzende exotherme Reaktionen wurden in den Gemischen vom Typ Al-NaF-NaNO₃ gefunden. Die erste ist der Dissoziation von NaNO₃ zuzuschreiben, die zweite ist der Anwesenheit von Luft zuzuordnen.Beide exothermen Reaktionen wurden im System Al-CaF₂-NaNO₃ in Richtung höherer Temperaturen verschoben. Die Untersuchung der NaNO₂- oder Na₂O₂-haltigen Gemische anstatt NaNO₃ zeigte, daß die Dissoziation von NaNO₃ den zum Verbrennen benötigten Sauerstoff liefert, andererseits würde letztere Reaktion sonst nur in begrenztem Ausmaß stattfinden.

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Combustion of exothermic mixtures belonging to the system Al-NaF-NaNO₃ and Al-CaF₂-NaNO₃ was investigated by DTA and X-ray analysis. In order to determine the influence of the oxygen generated by dissociation of NaNO₃, the mixtures containing NaNO₂ or Na₂O₂ instead of NaNO₃ were also examined.Two exothermic reactions starting at 310° and 850° rsp. were found in the mixtures of the Al-NaF-NaNO₃ type. The first is due to the dissociation of NaNO₃ and the second proceeds independence of the availability of air.Both exothermic reactions were shifted to higher temperatures in the system Al-CaF₂-NaNO₃. Investigation of the mixtures containing NaNO₂ or Na₂O₂ instead of NaNO₃ has proved that the dissociation of NaNO₃ supplies the oxygen required for combustion which should otherwise proceed only in a limited extent.

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Résumé On a étudié, par ATD et par analyse aux rayons X, la combustion des mélanges exothermiques appartenant aux systèmes Al-NaF-NaNO₃ et Al-CaF₂-NaNO₃. Afin de déterminer l'influence de l'oxygène engendré par la dissociation de NaNO₃, on a étudié de même des mélanges contenant NaNO₂ ou Na₂O₂ au lieu de NaNO₃.On a trouvé, dans les mélanges du type Al-NaF-NaNO₃, des réactions exothermiques à partir des temperatures respectives de 310° et 850°. La première est due à la dissociation de NaNO₃ et la seconde dépend de l'air disponible.Dans le système Al-CaF₂-NaNO₃ les deux réactions sont déplacées vers les températures plus élevées. L'examen de mélanges contenant NaNO₂ ou Na₂O₂ au lieu de NaNO₃ à montré que c'est la dissociation de NaNO₃ qui fournit l'oxygène nécessaire pour la combustion. Celleci n'aurait lieu, autrement, que d'une manière limitée.

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, l-NaF-NaNO₃ Al-CaF₂-NaNO₃. , NaNO₃, , NaNO₃, , NaNO₂ Na₂. , Al-NaF-NaNO₃ , 310° 850°. , . Al-CaF₂-NaNO₃ . , NaNO₂ Na₂O₂, , , , , .

     

Kinetics and mechanism of micellar effects upon the hydrolysis of 0-(2,4-dinitrophenyl) cyclohexanone oxime

A modification in the reaction mechanism of 0-(2,4-dinitrophenyl)cyclohexanone Oxime with OH^– in 30% aqueous methanol is suggested. The cationic micelles of cetyltrimethyl ammonium bromide enhance the reaction by a factor ofca. 3. The pseudo first order rate constant at the micellar surface was found to be 10.9×10^–4 s^–1 at 35±0.1°C. Anionic and nonionic micelles inhibit the rate of the reaction. Bromide ion inhibits the catalysis, which indicates that catalysis is partially due to a concentration effect. The catalytic efficiency increases with decreasing [OH^–), which implies that the efficiency of the surfactant could be related to some standard parameter(s).

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0-(2,4-)-- OH^– 30%- . . 3. - 10.9·10^{–4 –1} 35±0.1°C. . . , - . - [OH^–], , - - .

     

A new kinetic approach to flowing chemical systems with linearly dependent reactions

A new kinetic approach to flowing chemical system is introduced, based on the elimination of reaction extents attached to linearly dependent reactions. The method is applied to analyze the propagation of acoustic waves in a reacting chemical mixture.

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, , . .

     

Catalysis of thiophene hydrogenolysis by bimetallic sulfide catalysts of different compositions

The activity of sulfide catalysts M_I/SiO₂, M_I/WS₂, (M_I,W)/SiO₂ and (Ni,M_II)/SiO₂ (M_I is a first row transition metal, and M_II=Nb, Mo, W or Re) in the thiophene hydrogenolysis reaction has been studied. Activities of mono- and bimetallic catalysts are found to change in the same manner depending upon the nature of M_I. The formation of a sulfide bimetallic species (SBMS) is suggested.

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M_I/SiO₂, M_I/WS₂, (M_I,W)/SiO₂ (Ni, M_II)/SiO₂, M_I — , M_II–Nb, Mo, W, Re. - M_I. .

     

Dilatometric studies of Leh clay Part II

Clay from the Leh area of J&K State (India) was separated into various size fractions by the method of sedimentation and with Sharpie's supercentrifuge process. The results of dilatometric studies of the fractions are discussed in detail.

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Zusammenfassung Ton aus dem Leh-Gebiet des J&K Staates (Indien) wurde mittels Sedimentation und nach dem Ultrazentrifugenverfahren nach Sharple in Fraktionen unterschiedlicher Grösse zerlegt. Die Ergebnisse von dilatometrischen Untersuchungen dieser Fraktionen werden detailliert diskutiert.

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() . .

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The authors are grateful to the Director, Regional Research Laboratory, Jammu, for his kind permission to publish this paper. Thanks are also due to Professor G. Mandal, Department of Chemical Engineering, IIT, Bombay, for his suggestions during the study.     

Measurement of reaction kinetics by a pressure rise method

Decomposition of urea nitrate in an initially evacuated system gave sigmoidal pressurevs. time curves. The experimental kinetic data fit the growing nuclei model with a measured enthalpy of activation of 142±12.5 kJ/mole as compared to 115±11.3 kJ/mole obtained thermogravimetrically. This higher value ofH is explained on the basis of two factors: 1) the inhibitory effect of the product gases and 2) self heating, whose extent increasedH by about 12.5 kJ/mole.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Harnstoffnitrat in einem anfanglich evakuierten System ergab sigmoide Druck-Zeit Kurven. Die kinetischen Versuchsangaben können einem Kernwachstums-Modell einer gemessenen Aktivierungsenthalpie von 142±12,5 kJ/mol angepaßt werden, im Vergleich zu den auf thermogravimetrischen Weg ermittelten Wert von 115±11.3 kJ/Mol. Dieser hohe Wert vonH, wird auf Grund zweier Faktoren erklärt: 1) der Hemmungseffekt der Produktgase und 2) Selbsterhitzung, deren AusmaßH um etwa 12.5 kJ/Mol erhöhte.

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Résumé La décomposition du nitrate d'urée dans un système initialement mis sous vide, donne des courbes sigmoïdales de pression en fonction du temps. Les données cinétiques expérimentales peuvent être ajustées à un modèle de grossissement de germes, avec une enthalpie d'activation mesurée de 142±12.5 kJ/mole, comparée à 115±11.3 kJ/mole obtenue par thermogravimétrie. Cette valeur plus élevée deH s'explique sur la base de deux facteurs: 1) l' effet inhibiteur des gaz produits et 2) phénomène d'autoéchauffement qui augmente la valeur deH d'environ 12.5 kJ/mole.

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. , 142+-12.5 / 115 + 11.3 /, . H : 1) 2) , 12.5 /.

     

Application de la thermogravimetrie,de l'analyse thermique differentielle et de la spectrographie d'absorption infrarouge a l'etude de la reaction entre l'oxyde de chrome-III et les nitrates alcalins,I

Résumé On a étudié la réaction à l'état solide et fondu entre l'oxyde de chrome trivalent et les nitrates alcalins par analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle. Les conditions optimales pour l'oxydation complète du chrome(III) en chrome(VI) ont été déterminées. De plus, on a établi le rendement de la réaction. La spectrophotométrie d'absorption infrarouge a permis d'identifier les phases formées aux divers stades de la réaction.

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The reaction between trivalent chromium and alkali nitrates in the solid and molten phase was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The optimum conditions for the oxidation Cr(III) Cr(IV) as well as the yield were determined. The phases existing at various reaction stages were identified by infrared spectroscopy.

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Zusammenfassung Die Reaktion in fester sowie in geschmolzener Phase zwischen dreiwertigem Chrom und Alkalinitraten wurde thermogravimetrisch und differential-thermoanalytisch geprüft. Die optimalen Umstände der Oxydation Cr(III) Cr(VI) sowie die Reaktionsausbeute wurden bestimmt. Durch infrarote Spektroskopie wurden die in verschiedenen Reaktionszeitpunkten vorliegenden Phasen identifiziert.

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() () . Cr(III) Cr(IV) . .

     

Hydrodenitrogenation activity of sulfided catalysts

Activities of hydrodenitrogenation catalysts were compared using a batch mode autoclave reactor. The hydrodenitrogenation of carbazole, a model coal nitrogen compound, was the reaction studied. The highest activity and the highest rate constant for carbazole and total nitrogen removal were found in the case of NiMo/Al₂O₃ catalyst.

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. , . , NiMo/Al₂O₃.

     

Oxidation stability of crosslinked polyethylene. Isothermal DTA method

Isothermal differential thermal analysis has been used to study the thermooxidative stability of two grades of crosslinked polyethylene in the temperature range from 120°C to 230°C. Induction times of thermooxidative degradation were measured from 2 minutes up to 3590 hours. Oxidation Induction time and mechanical failure in oven ageing experiments coincided over the measured temperature range. The degree of crosslinking was not strongly affected by the oxidative reaction. The Arrhenius-plots of DTA results showed curvature at 150°C, so straight line extrapolations from short-term experiments at elevated temperatures to low temperatures and long times are not possible. Thermoanalytically measured residual thermooxidative stability decreased linearly with ageing time and showed great scattering of the results.

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Zusammenfassung Die isotherme Differentialthermoanalyse ist als Methode zur Abschätzung der thermooxidativen Beständigkeit von Polyolefinen seit längerem bekannt. In der vorliegenden Arbeit wird über isotherme DTA-Messungen an Proben aus vernetztem Polyäthylen im Temperaturbereich von 230°C bis 120°C berichtet, wobei Oxidationsinduktionszeiten bis zu 3590 Stunden gemessen wurden. Die Auftragung der Oxidationsinduktionszeiten in Arrhenius-Diagrammen zeigte für vernetztes Polyäthylen keine für Extrapolationszwecke geeignete Linearität des Logarithmus der Oxidationsinduktionszeiten über der reziproken absoluten Temperatur über weitere Bereiche der Meßzeiten bzw. Prüftemperaturen. Die thermoanalytisch bestimmten Oxidationsinduktionszeiten stimmten mit dem Steilabfall der Reißdehnung in Ofenalterungsversuchen überein während der über den Gelgehalt ermittelte Vernetzungsgrad vom thermooxidativen Abbau nicht signifikant beeinflußt wurde. Somit können aufwendige Ofenalterungsversuche durch experimentell einfache isotherme DTA-Versuche ersetzt werden. Die Messung der thermooxidativen Restbeständigkeit im isothermen DTA-Versuch bei erhöhter Prüftemperatur ermöglicht einen wesentlich deutlicheren Einblick in den thermooxidativen Schädigungszustand eines Polyolefins während der Induktionsperiode des thermooxidativen Abbaus als die Messungen des Vernetzungsgrades oder der Reißdehnung. Die Abnahme der thermooxidativen Restbeständigkeit erfolgt im Fall des vernetzten Polyäthylen in allen Fällen linear über der Alterungszeit.

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120–230°. 2 3590 . . . 150°, . .

     

Kinetics of thermal decomposition of MCO3 to MO (M=Ca,Sr and Ba)

The kinetics of the thermal decompositions of CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃ into their oxides were studied by thermogravimetry at constant and linearly increasing temperatures. The kinetics of the isothermal decompositions of calcium and strontium carbonates were described by the lawR _n =1–(1–)^1/n , wheren=1.8 and 1.2, respectively. The kinetics of the non-isothermal decompositions of the two carbonates, analysed by the Ozawa and Coats-Redfern methods, were in keeping with the isothermal kinetics. True kinetic compensation laws were established for each decomposition of the two carbonates, including the data under both isothermal and non-isothermal conditions.As concerns the decompositions of BaCO₃, however, there was some difference between the kinetic features relating the isothermal and non-isothermal conditions. A true kinetic compensation law was not established in this case.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Zersetzung von CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ zu den Oxiden wurden durch Thermogravimetrie bei konstanter und linear ansteigender Temperatur untersucht. Die Kinetik der isothermen Zersetzung von Calcium- und Strontium-carbonat folgt dem GesetzR _n =1–(1 –)^1/n, won=1,8 bzw. 1,2. Die Kinetik der nichtisothermen nach den Methoden von Ozawa und Coats-Redfern analysierten Zersetzung der zwei Carbonate ist in Übereinstimmung mit der isothermen Zersetzung. Wahre kinetische Kompensationsgesetze wurden für die Zersetzung der beiden Carbonate erhalten, einschließlich der sich sowohl auf isotherme als auch auf nichtisotherme Bedingungen beziehenden Daten. Was die Zersetzung von Bariumcarbonat betrifft, so wurden einige Unterschiede im kinetischen Verhalten bei der Zersetzung unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen festgestellt. Ein wahres kinetisches Kompensationsgesetz konnte in diesem Falle nicht ermittelt werden.

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, . R _n =1–(1–)^1/n , , , 1,8 1,2. , -, . « » , . , , . - «» .

     

Ammoxidation of 3- and 4-picolines over V2O5?SnO2/γ?Al2O3 catalyst

The ammoxidation of 3- and 4-picolines has been studied over V₂O₅–SnO₂/–Al₂O₃ catalysts prepared by surface impregnation technique. Best results were obtained for the generation of cyanopyridines in the temperature range 400–450°C and sub-stoichiometric value with respect to O₂. Catalysts that were calcined above 700°C showed no activity.

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3- 4- V₂O₅–SnO₂/–Al₂O₃, . 400–450°C O₂. , 700 K, .

     

Study of the thermal decompositions of some transition metal perchlorates

The thermal decompositions of nickel(II), copper(II), cobalt(II) and manganese(II) perchlorates were studied by thermal analysis and kinetic measurements. Anhydrous perchlorates could not be prepared by heating and outgassing the samples in vacuum; oxides were obtained as the main solid decomposition products. In the case of cobalt and manganese perchlorates, oxidation of the metal ions was observed during the decomposition. In most cases the decompositions of the perchlorates followed the Avrami-Erofeyev kinetics. A correlation was found between the stabilities of the perchlorates and the effective field strengths of the cations.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Nickel(II), Kupfer(II)-, Kobalt(II)- und Mangan(II)-perchloraten wurde mittels Thermoanalyse und kinetischer Messungen untersucht. Durch Erhitzen und Entgasen der Proben im Vakuum konnten keine wasserfreien Perchlorate hergestellt werden; Oxide wurden als feste Hauptzersetzungsprodukte erhalten. Im Falle der Perchlorate von Kobalt und Mangan wurde die Oxidation der Metallionen während der Zersetzung beobachtet. In den meisten Fällen verlief die Zersetzung der Perchlorate nach der Kinetik von Avrami-Erofeyev. Eine Korrelation wurde zwischen den Stabilitäten der Perchlorate und der tatsächlichen Feldstärke der Kationen gefunden.

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Résumé La décomposition thermique des perchloartes de nickel(II), de cuivre(II), cobalt(II) et de manganèse(II) a été étudiée par analyse thermique et mesures cinétiques. Les perchlorates anhydres n'ont pas pu être préparés par chauffage et traitement sous vide de échantillons; les oxydes ont été obtenus comme produits solides principaux de décomposition. Dans le cas des perchlorates de cobalt et de manganèse, l'oxydation des ions métalliques a été observée pendant la décomposition. Dans la plupart des cas, la décomposition des perchlorates a suivi la cinétique d'Avrami-Erofeyev. Une corrélation a été trouvée entre la stabilité des perchlorates et les intensités effectives des champs des cations.

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, , . ; . , . . .

     

Analysis of complex thermoanalytical curves: The thermodynamic and kinetic parameters of isopropylammonium nitrate

A method is presented to determine thermodynamic and kinetic parameters from complex thermoanalytical curves. Such curves are obtained when thermoanalytical events like phase transition and chemical decomposition overlap.Isopropylammonium nitrate was taken as an example to demonstrate how these parameters were determined from non-isothermal TG and DSC curves by constructing DSC-DTG sum curves.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung thermodynamischer und kinetischer Parameter von komplexen thermoanalytischen Kurven beschrieben. Kurven dieser Art entstehen bei der Überlappung thermoanalytischer Ereignisse wie z.B. Phasenumwandlungen und chenliche Zersetzungen.Am Beispiel von Isopropylammoniumnitrat wird demonstriert, wie die einzelnen Parameter der nicht-isothermen TG und DSC Kurven durch Konstruktion von DSC-DTG-Summenkurven ermittelt werden.

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