碳正离子重排反应合成Cyclocitrinol核心骨架

Cyclocitrinol是一类具有独特的桥环结构的天然产物,其桥环核心骨架可由高张力的降蒈烯酮开环制备得到.以商品化的19-羟基雄甾为原料,通过高烯丙基碳正离子重排反应,高效地合成了降蒈烯酮关键中间体,完成了Cyclocitrinols天然产物的核心骨架的合成.     

关于扩环反应产物预测常见错误的讨论

扩环反应是近几年国内、国际化学竞赛的热门考点。通过对2个典型扩环反应产物预测错误的分析，揭示、总结产生错误的原因，并给出正确判断产物的参考思路。     

自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应研究进展

本文回顾了分子间Diels-Alder反应的定义和类型,详细总结了自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应方式,包括铵基阳离子、电化学、三价铁和光催化等方法,对不同催化体系的优缺点进行了说明。同时总结了自由基正离子Diels-Alder环加成反应的现状、面临的挑战,以及未来的发展趋势。     

过渡金属卡宾正离子的从头算研究

过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体．较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得［１］．Ｊａｃｏｂｓｏｎ等［２］研究了ＦｅＣＨ＋２和ＣｏＣＨ＋２与烯烃和环烷烃的气相反应．Ｍｃｋｅｅ［３］在...     

环丙基卡宾重排为环丁烯机理的密度泛函研究

采用 B3LYP 方法,用 6-311G(d)基组计算了环丙基卡宾重排为环丁烯的反应物、过渡态和产物的能量和振动频率,并用 IRC 计算验证了过渡态。结果表明环丙基卡宾的重排机理不同于通常碳正离子重排采用的亲核重排机理,而是一个亲电重排机理。     

单重态Cl2N＝B：重排反应的从头算研究

采用量子化学中的从头算方法,在HF／6－311G^**水平上研究了单重态Cl2N＝B：重排反应的机理。结果发现,该重排反应经过一个面外三元环过渡态,根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数。     

庚烷与液态三氧化硫反应特性的研究

研究了庚烷与三氧化硫在1,2-二氯乙烷溶剂下的磺化反应。采用阳离子交换树脂测定反应总酸量的方法,讨论了滴加速度、反应温度、反应物浓度及其相对比例对磺化程度的影响,发现其磺化程度主要与反应物浓度、反应物相对比例有关,而阳离子树脂交换滴定测定反应总酸量的方法与传统的滴定二氧化硫的方法相比,具有简单、方便而且准确的优点。此外,还考察了其它直链饱和烷烃的磺化反应。     

浅谈Hofmann重排反应在有机合成中的应用

讨论了Hofmann重排反应的机理以及烃基的结构、介质中的亲核试剂对反应的影响,并介绍了此重排在有机合成中的应用。     

环丙基硅烯的理论研究环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ解析梯度方法在３－２１Ｇ和６－３１Ｇ＾＊水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以６－３１Ｇ＾＊优化构型作了二级微扰计算，并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓ΔＨ，自由能ΔＧ和平衡常数Ｋ，用Ｅｙｒｉｎｇ过渡态理论计算了反应的速度常数ｋ（Ｔ），应用Ｗｏｏｄｗａｒｄ－Ｈｏｆｆｍａｎｎ规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果     

SCRCR'CO重排反应的量子化学研究

用ＭＩＮＤＯ／３方法研究ＳＣＲＣＲ’ＣＯ的热重排反应的机理，给出了活化能和ＩＲＣ途径，讨论了活化能与取代基Ｒ’和迁移基Ｒ的性质之间的内在联系。     

乙烯醇锂的从头算研究

用限制的HF/3-21G和HF/6-31G^*优化乙烯醇锂的几种可能构型,比较了它们的稳定性.用限制的HF/3-1G,从乙醛开始,探讨了气相反应生成乙烯醇锂的机理,并在MP2水平上用6-31G^*基组计算了反应热.     

乙烯醇钠的从头算研究(英文)

在ＲＨＦ／３－２１Ｇ和ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上优化了乙烯醇钠的的平衡构型及过渡态，比较了不同构型的稳定性。在ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上探讨了气相中由乙醛和氢氧化钠生成乙烯醇钠的机理。并在ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ／／ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ水平下计算了反应热     

不饱和硼烯HClN=B:重排反应的DFT研究

采用量子化学中的密度泛函方法, 在B3LYP/6-311G**水平上研究了不饱和硼烯HClN=B:的重排反应机理。结果表明, 无论是氢原子H迁移还是氯原子Cl迁移都经过1个三元环过渡态,生成直线型产物。但氢原子H迁移是在面内进行, 而氯原子Cl迁移是在面外进行。根据计算结果,详细研究了不饱和硼烯HClN=B:重排反应的热力学及动力学函数, 在此基础上讨论了不饱和硼烯HClN=B:的存在寿命问题。     

Ab Initio Studies on Eight Electronic States of the BH_2 Radical

The present paper covers ab initio UHF calculations with a d, p-polarized basis set performed for eight electronic states of BH2 and the equilibrium geometries, electronic term values Tc and vibrational frequencies of the five stable states X2A1, 2B1, 2B2, 22A1 and 2A2. On the basis of the UHF results, the states 22B2. 2B1 and 32A1 are predicted to be unstable. The MP2/6-31G * * calculations were performed for the X2A1 and 2B1, states, and the calculated equilibrium geometries, Tc value and vibrational frequencies are similar to the UHF results. The MP2/6-31G * * studies on the reaction BH2→BH + H for the X2A1 and 2B1 states were carried out and the HB-H bond energies of these two states were calculated.     

甲醛与乙醛,甲醚,硝基甲烷相互作用的从头算研究

用6-31G、全构型优化,研究了甲醛与乙醛、甲醚、硝基甲烷的相互作用。结果表明所有超分子稳定构型都包含2个C—H—O氢键的平面环状结构。H—O距离为0.228～0.264 nm,作用能为—19～—24 kJ/mol,与二聚水的作用能接近。稳定性主要取决于甲基上取代基Y吸电子能力以及环状结构中氢键张力。STO-3G不很适用于研究这类分子的相互作用。     

甲烷与HO2反应的微观动力学研究

应用从头算方法和变分过渡态理论,在B3LYP/6-311+G^**方法下和300～2000K温度范围内研究甲烷与HO₂反应的微观动力学特性,得到由过渡态向反应物方向、向产物方向的能垒分别是11.83和102.90kJ/mol,理论计算正向反应速率常数与实验值之比为1.08～2.85,用此方法还可以预测没有实验数据的温度点反应的速率常数.     

Fragment-Based Ab Initio Molecular Dynamics Simulation for Combustion

We develop a fragment-based ab initio molecular dynamics (FB-AIMD) method for efficient dynamics simulation of the combustion process. In this method, the intermolecular interactions are treated by a fragment-based many-body expansion in which three- or higher body interactions are neglected, while two-body interactions are computed if the distance between the two fragments is smaller than a cutoff value. The accuracy of the method was verified by comparing FB-AIMD calculated energies and atomic forces of several different systems with those obtained by standard full system quantum calculations. The computational cost of the FB-AIMD method scales linearly with the size of the system, and the calculation is easily parallelizable. The method is applied to methane combustion as a benchmark. Detailed reaction network of methane reaction is analyzed, and important reaction species are tracked in real time. The current result of methane simulation is in excellent agreement with known experimental findings and with prior theoretical studies.     

从头计算法研究沙蚕毒和杀虫环分子的几何构型与电子结构

用Hartree-Fock/6-31G^*从头算确定了沙蚕毒和杀虫环分子的几何构型,在全局优化中发现杀虫环分子的椅式和船式两种稳定构象,在二级Moller-plesset微扰理论MP2/6-31^*水平下,椅式较船式稳定27.06kJ/mol.用MP2/6-31G^*波函数计算电子相关校正的分子静电势,以此为基础讨论生物活性与静电势的关系。发现对此二分子,Mulliken布居分析获得的原子净电荷存在问题,本文用Breneman提出的从静电势导出原子净电荷的CHELPG方法计算了原子净电荷。