Über Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. I

Zusammenfassung Die Durchführung von komplexometrischen Titrationen mittels Äthylendiamintetraessigsäure, wie sie vonG. Schwarzenbach und seiner Schule auf dem Makrowege erarbeitet wurde, wird in den Mikromaßstab übertragen. Für die Bestimmungen der Ionen Ca^.., Mg^.., Zn^.., Cd^.., Mn^.., Cu^.., Fe, Co^.., Ni^.., Hg^.. und Pb^.. werden Arbeitsvorschriften gegeben und an Hand von Beleganalysen wird nachgewiesen, daß man die Titrationen mit großer Genauigkeit und in sehr einfacher Art durchführen kann.Zwischen durchschnittlich 30 und 100 liegt die relative Genauigkeit bei mindestens 1 bis 1,5%. Zwischen 100 und 1 mg liegt der Fehler ziemlich sicher unter 1%.

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Summary Complexometric titrations with ethylene-diamine acetic acid, as developed on the macro-scale byG. Schwarzenbach and his school, was carried over to the micro-scale. Procedures are given for the determination of Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Cd⁺⁺, Mn⁺⁺, Cu⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Ni⁺⁺, Hg⁺⁺, and Pb⁺⁺. Check-analyses showed that these titrations can be accomplished with great accuracy and in very simple fashion.

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Résumé L'exécution des titrages complexométriques à l'aide d'acide éthylènetétracétique, telle qu'elle a été élaborée parSchwarzenbach et ses élèves, fut étendue à l'échelle micro. Pour le dosage des ions Ca, Mg, Zn, Cd, Mn, Cu, Fe, Ni, Hg et Pb, on donne des modes opératoires et à l'aide d'expériences de contrôle, on montre que les titrages peuvent être exécutés avec une grande précision et d'une manière simple. Entre 30 et 100 en moyenne, on a une erreur relative d'au moins 1–1,5%. Entre 100 et 1 mg, l'erreur reste certainement inférieure à 1%.

     

Die Bestimmung von Wolframat mit Bleimaßlösung durch Anwendung eines neuen Indikators

Zusammenfassung Die Anwendung eines neuen Indikators zur direkten Bestimmung von Wolframat mit 0,01-m bzw. 0,005-m Bleinitratmaßlösung wird beschrieben. Der mittlere Fehler beträgt ±0,3%.

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Summary The use of a new indicator for the direct determination of tungstate with 0.01M or 0.005M lead nitrate solution is described. The mean error is ± 0.3%.

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Résumé On décrit l'emploi d'un nouvel indicateur pour le dosage direct des tungstates par une solution titrée de nitrate de plomb 0,01 M ou 0,005 M. L'erreur moyenne s'élève à ±0,3%.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Récents progrès dans la chromatographie quantitative sur papier

Résumé Les progrès réalisés dans la chromatographie quantitative sur papier l'ont été par étapes, en vue d'en faire une technique micro et ultra microchimique ayant une réelle valeur pratique; c'est à dire réalisable en un temps très court, applicable aux quantités de matière les plus petites avec le maximum de reproductibilité. Laspectrophotométrie directe sur papier des taches colorées utilisant letransmission de la lumière au travers de celles-ci répond à ces critères. Elle permet de mesurer en quelques minutes la concentration d'un élément contenu dans une taches avec une reproductibilité supérieure à tout ce qui a été obtenu antérieurement et ce jusqu'à des quantités de l'ordre de 0,02 à 0,03 g.D'autres publications feront part de nouvelles améliorations et simplifications, étudiées à l'occasion du cobalt, du cuivre, du zinc, du cadmium, du barium et du plomb.

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Summary The progress made in quantitative chromatography on paper has been in stages with the objective of making it into a micro- and ultramicro technique of real practical value; that is to say, to render it accomplishable in a very short time, applicable to very slight amounts of material, and with the maximum of reproducibility. Direct spectrophotometry on the paper of the colored stains, utilizing the transmission of the light through the latter, meets these criteria. This procedure makes it possible to determine the concentration of an element contained in a stain within several minutes and with a reproducibility surpassing anything obtained previously, and even with amounts of the order of 0,02 to 0,03 g. Later papers will deal with the improvements and simplifications studied with respect to cobalt, copper, zinc, cadmium, barium, and lead.

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Zusammenfassung Die fortschreitende Entwicklung der quantitativen Papierchromatographie führte zur Ausarbeitung mikrochemischer und ultramikrochemischer Verfahren für die Praxis; diese beanspruchen wenig Zeit, sind auf sehr kleine Mengen anwendbar und ausgezeichnet reproduzierbar. Die unmittelbare Spektrophotometrie der Chromatogrammflecken auf dem Papier durch Messung ihrer Lichtdurchlässigkeit entspricht diesen Anforderungen und ermöglicht die Bestimmung der Konzentration eines Elementes im Chromatogramm besser als alle bisherigen Verfahren bis zu einer Größenordnung von 0,02 bis 0,03 g. Weitere Mitteilungen über Verbesserungen und Vereinfachungen für die Bestimmung von Kobalt, Kupfer, Zink, Cadmium, Barium und Blei sind in Vorbereitung.

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A M. le Professeur de l'Université Dr.Hans Lieb à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

Catalytic detection of cyanide through the benzoin condensation

Summary The well known benzoin condensation can be realized already with traces of cyanide. Based on this fact, and using the sensitive color reaction of benzoin with o-dinitrobenzene, a test for cyanide in alkaline solution was developed. When carried out as a spot reaction, an identification limit of 0.01g cyanide is obtained.The test cannot be employed in the presence of sulfides and such compounds which function as hydrogen donators in alkaline solution (reducing sugar etc.).

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Zusammenfassung Die seit langem bekannte Benzoinkondensation wird bereits durch Spuren Cyanid herbeigeführt. Darauf und unter Heranziehung einer empfindlichen Farbreaktion von Benzoin mit o-Dinitrobenzol läßt sich ein Nachweis von Cyanid in alkalischer Lösung begründen. In Form einer Tüpfelreaktion wird eine Erfassnngsgrenze von 0,01g Cyanid erreicht.Der Nachweis kann in Anwesenheit von Sulfiden und von Verbindungen, die in alkalischer Lösung als Wasserstoffdonatoren fungieren (reduzierende Zucker usw.) nicht verwendet werden.

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Résumé Il suffit de traces de cyanure pour permettre la condensation benzoïnique bien connue. En tenant compte de ce fait et en utilisant la réaction colorée sensible de la benzoïne sur l'o-dinitrobenzène, il a été possible de mettre au point un test des cyanures en solution alcaline. Mise en uvre sous forme d'essai à la goutte, cette réaction permet d'identifier les cyanures jusqu'à la limite d'identification de 0,01g. Ce test ne peut être utilisé en présence de sulfures ou de tous composés fonctionnant comme donneurs d'hydrogène en solution alcaline (sucres réducteurs, etc.).

     

Eine Mikromethode zur Messung der Zerfallsgeschwindigkeit des Diazoessigesters

Zusammenfassung Eine Mikromethode und ein Apparat zur Untersuchung der Kinetik gasentbindender Reaktionen wird beschrieben. Eine Übersättigung der reagierenden Flüssigkeit an dem bei der Reaktion entstehenden Gas wird durch Durchpumpen von Luft vermieden. Das Volumen des entstandenen Gases wird in entsprechenden Zeitintervallen bei konstantem Druck gemessen.Zur Bestimmung der Geschwindigkeit des durch Säure katalysierten Zerfalls des Diazoessigesters wurden etwa 0,005 ccm Ester und etwa 0,06 ccm 10^–2 bis 10^–3 n-Pikrinsäure in etwa 0,3 ccm Wasser gelöst, verwendet. Die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Werte stimmen mit den aus Makroversuchen erhaltenen bis auf wenige Prozent überein. Entsprechende Versuche, die in schwerem Wasser durchgeführt wurden, ergaben, daß in diesem die Reaktion etwa dreimal so rasch vor sich geht, wie in leichtem Wasser.

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Summary A micromethod and an apparatus for the investigation of the kinetics of gas-releasing reactions is described. A supersaturation of the reacting liquid with the gas set free during the reaction is avoided by pressing air through the liquid. The volume of the gas evolved is measured in suitable intervals, at a constant pressure.The rate of decomposition of the diazoacetic ester, catalysed by acid, was determined by means of the apparatus described above. The approximate amounts of substances used were: 0,005 cc. of ester and 0,06 cc. of 10^–2–10^–3 n-picric acid, both dissolved in 0,3 cc. of water. The results obtained at different temperature check, within a few per cent., with those obtained from macro experiments. Analogous experiments carried out in heavy water showed that the reaction proceeds three times as fast in heavy as in light water.

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Résumé Les auteurs décrivent une microméthode et un appareil destiné à l'examen de la vitesse des réactions accompagnées d'un dégagement de gaz. On évite une sursaturation, en gaz formé, du liquide examiné en barbotant celui-ci avec de l'air. Le volume du gaz dégagé est mesuré sous pression constante dans des intervalles appropriés.Afin de déterminer la vitesse de la décomposition de l'ester diazo-acétique catalysée par l'acide on a employé 0,005 c. c. d'ester et 0,06 c. c. d'acide picrique 10^–2 à 10^–3-normale dissous dans 0,3 c. c. d'eau, ces quantités étant approximatives. Les résultats obtenus à de différentes températures accordent, à quelques pour-cent près, avec ceux obtenus dans les essais macro. D'analogues essais exécutés dans l'eau lourde ont prouvé que dans celle-ci la réaction marche trois fois plus vite que dans l'eau légère.

     

Bestimmung von Absorption und Brechungsindex extrem hochabsorbierender Lösungen im Mikromaßstab

Zusammenfassung Eine Methode für die Messung der Absorption in extrem hochabsorbierenden Lösungen wird beschrieben. Die Küvette besteht aus einer plankonvexen Linse auf einer ebenen Platte. Die Messungen können entweder Punkt für Punkt in einem Mikroskop oder durch Registrierung, z. B. im Mikrospektrophotometer dieses Institutes, ausgeführt werden. Es kann sowohl im UV wie im sichtbaren Licht gemessen werden. Die optische Dichte kann innerhalb eines Bereiches von ca. 0,01 bis 5 per bestimmt werden. Die Genauigkeit ist besser als ± 1 % und die Substanzmenge kann kleiner als 0,1l sein.Der Brechungsindex der Lösungen wird mit Hilfe derNewtonschen Ringe bestimmt, die in der Linsenküvette sichtbar sind, falls diese aluminisiert oder versilbert ist. Die Durchmesser der Ringe werden entweder manuell in einem Mikroskop oder durch Registrierung im Mikrospektrophotometer gemessen. Es kann sowohl im UV wie im sichtbaren Licht gemessen werden. Die Genauigkeit des Brechungsindex ist besser als 0,005 und die notwendige Substanzmenge kleiner als 0,01l.

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Summary A method is described for measuring the absorption and refractive index of extremely highly absorbing solutions. A cuvette consisting of a planeconvex lens on a plane plate is used. Measurements of absorption can be carried out either point by point in a microscope or by continuous recording in e. g. the microspectrophotometer of this Institute. Measurements can be made in ultraviolet as well as in visible light. It is possible to determine the extinction within an approximate range of 0.01 to 5 per micron. The accuracy is better than ± 1% and the amount of substance to be examined can be less than 0.1l.The refractive index of a solution can be determined fromNewton's rings which are visible in the lens-cuvette coated with aluminum or silver. The diameters of the rings are measured either manually in a microscope or by recording in the microspectrophotometer. Measurements can be made in ultraviolet as well as in visible light. The accuracy is better than ± 0.005 and the necessary amount of substance is less than 0.011.

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Résumé L'auteur décrit une méthode de mesure de l'absorption et de l'indice de réfraction de solutions de très haut pouvoir absorbant. On emploie une cuvette comportant une lentille plan-convexe sur une plaque plane. Il est possible d'effectuer les mesures d'absorption point par point, à l'aide d'un microscope ou bien par enregistrement continu sur un spectrophotomètre tel que celui de l'institut où ont été effectuées les recherches. Les mesures peuvent être réalisées en lumière ultraviolette ou visible. Il est possible de déterminer l'extinction dans le domaine approximatif 0,01 à 5 par micron. L'exactitude est meilleure que ± 1% et le volume de substance peut être inférieur à 0,1l.L'indice de réfraction de la solution peut être déterminé à l'aide des anneaux de Newton qui sont visibles dans la cuvette à lentille si elle est recouverte d'un dépôt d'aluminium ou d'argent. Les diamètres des anneaux sont mesurés manuellement à l'aide d'un microscope ou par enregistrement dans un microspectrophotomètre. Les mesures peuvent être effectuées soit en lumière ultraviolette soit en lumière visible. L'exactitude de la détermination de l'indice de réfraction est supérieure à ± 0,005 et le volume de substance nécessaire est inférieur à 0,01l.

     

The microdetermination of reducing sugars in blood by means ofp-Anisyl tetrazolium blue

Summary Glucose reacts mole per mole with a solution of 1 mg/ml ofp-Anisyl tetrazolium blue at p_H 12.5 and boiling for 45 to 60 seconds to give the insoluble blue diformazan. A minimum of 1g and a maximum of 200g of glucose may be estimated with a relative standard deviation of±0.03. These values are equivalent to a reducing sugar concentration from 4 to 800 mg per 100 ml of blood if the procedure is followed as outlined. One microgram of glucose changes the absorbance by 0.018; the corresponding figures for the method ofNelson andSomogyi and the procedure ofSaifer, Valenstein andHughes ²¹ are 0.006 and 0.009, respectively.Since the blood filtrates are deproteinized by the Somogyi procedures using zinc hydroxide, reducing substances like glutathione and glucuronic acid are removed, and the results approach a true blood sugar. The normal values for blood sugar obtained by the proposed method are practically the same as those given by the clinically accepted NelsonSomogyi procedure, i. e. 85±20 mg/ml. The root mean square of the differences in the results of the two methods is±4 mg glucose per 100 ml blood.

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Zusammenfassung Ein Mol Glukose reagiert mit einem Molp-Anisyltetrazoliumblau (I) unter Bildung des unlöslichen blauen Diformazans, wenn man Lösungen von 1 mg I/ml bei ph=12,5 anwendet und nicht länger als 45 bis 60 Sekunden gekocht wird. Glukosemengen von l bis 200g können mit einem relativen mittleren Fehler von ±0,03 bestimmt werden. Diese Mengen entsprechen Blutzuckerkonzentrationen von 4 bis 800 mg%, wenn das beschriebene Verfahren angewendet wird.Die optische Dichte ändert sich um 0,018 Einheiten jeg Glukose; die entsprechenden Zahlen für die Verfahren vonNelson undSomogyi bzw. vonSaifer, Valenstein undHughes ²¹ sind 0,006 und 0,009.Da das Blut ebenso wie vonSomogyi unter Benutzung von Zinkhydroxyd enteiweißt wird, wodurch reduzierende Substanzen, wie Glutathion und Glukuronsäure, entfernt werden, ist anzunehmen, daß die Resultate den tatsächlichen Blutzuckergehalten nahekommen. Der normale Blutzuckergehalt wird ganz ähnlich wie mit der in klinischen Laboratorien üblichen Methode vonNelson undSomogyi zu 85±20 mg% gefunden. Die Wurzel aus dem Mittel der Quadrate der Differenzen der Resultate der beiden Methoden beträgt ±4 mg%.

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Résumé Le glucose réagit, molécule pour molécule, avec une solution de bleu dep-anisyltétrazolium à p_H 12. 5 après ébullition pendant 45 à 60 secondes, pour donner un précipité bleu de diformazane.On peut ainsi estimer un minimum de 1g et un maximum de 200g de glucose avec un écart type relatif de ±0,03. Ces valeurs sont équivalentes à une concentration de sucre réducteur variant de 4 à 800 mg par 100 ml de sang si la technique est appliquée commeil est indiqué. Un microgramme de glucose fait varier l'extinction de 0,018 tandis que les valeurs correspondantes sont respectivement de 0,006 et 0,009 dans la méthode deNelson-Somogyi et la technique deSaifer, Valenstein etHughes.Les filtrats de sang étant déprotéinés d'après la technique deSomogyi à l'hydroxyde de zinc, les substances réductrices telles que le glutathion et l'acide glucuronique sont éliminées de sorte que les résultats sont voisins de la teneur réelle en sucre du sang. Les valeurs normales du sucre sanguin obtenues par la méthode proposée sont pratiquement les mêmes que celles fournies par la méthode deNelson-Somogyi employée en clinique, c'est-à-dire 85 ±20 mg/100 ml. La racine carrée du carré moyen des écarts des résultats des deux méthodes est de ±4 mg de glucose par 100 ml de sang.

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Dedicated to ProfessorHans Lieb on occasion of his 70th birthday.     

Landolt-Reaktionen auf „Chlorgrundlage“ und ihre Anwendung zum Nachweis und zur Bestimmung katalytisch wirkender Spurenelemente. I

Zusammenfassung Gemische aus Ascorbinsäure, Hydrazin oder Zinn(II)-chlorid mit sauren, Chlorat und Chlorid enthaltenden Lösungen reagieren nach Art der bekannten Landolt-Reaktion unter Chlorausscheidung, die sich mit o-Tolidin indizieren läßt. Die Reaktion wird von Vanadin(V), Eisen(III) oder Osmium(VIII) katalysiert. Auf dieser Grundlage lassen sich diese Elemente sowohl chronometrisch wie auch mit Hilfe der Simultan-komparationsmethode bestimmen. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0,1g V, 0,3g Fe bzw. 0,1g Os. Die Arbeitsvorschrift für die Analyse im Konzentrationsbereich 1 bis 10g/5 ml wird angegeben. Der relative Fehler bei der Simultankomparationsmethode liegt innerhalb 2%. Der Einfluß fremder Ionen wurde untersucht.

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Summary Mixtures of ascorbic acid, hydrazine or tin(II) chloride react with solutions containing acids, chlorate and chloride in accord with the familiar Landolt reaction, with liberation of chlorine. The latter can be detected witho-tolidine. The reaction is catalyzed by vanadium(V), iron(III) or osmium(VIII). On the basis of this behavior, it is possible to determine these elements chronometrically and also with the aid of the simultaneous comparation method. The detection limits are 0.1g V, 0.3g Fe, or 0.1g Os. The working directions are given for the analysis in the concentration range from 1 to 10g/5 ml. The relative error in the simultaneous comparation method is within 2%. The influence of foreign ions was studied.

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Résumé Les mélanges d'acide ascorbique, d'hydrazine ou de chlorure d'étain-II avec des solutions acides contenant chlorate et chlorure réagissent suivant la réaction bien connue de Landolt avec libération de chlore mis en évidence par l'o-tolidine. La réaction est catalysée par le vanadium-V, le fer-III ou l'osmium-VIII. Sur ce principe, on peut doser ces éléments aussi bien par chronométrie que par la méthode de comparaison simultanée. Les limites de dilution se situent à 0,1g V, 0,3g Fe ou 0,1g Os. On indique le mode opératoire de l'analyse dans le domaine de concentration de 1 à 10g/5 ml. L'erreur relative pour la méthode de comparaison simultanée est inférieure à 2%. On a étudié l'influence des ions étrangers.

     

Tüpfelnachweis des zweiwertigen Kupfers mit Benzamidoxim

Zusammenfassung Kupfer läßt sich als Komplexverbindung des Benzamidoxims identifizieren. Dazu bringt man einen Tropfen Probelösung auf Filtrierpapier, versetzt mit 1 bis 2 Tropfen Benzamidoximlösung und wäscht mit Wasser oder Ammoniumfluoridlösung. Bei Anwesenheit von Kupfer bildet sich im Zentrum des Fleckes eine olivgrüne Färbung. Die Reaktion ist spezifisch und wird von anderen Ionen nicht gestört. 0,1g Cu läßt sich in 1l Lösung nachweisen.

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Summary Copper may be identified as a complex compound of benzamidoxime. One drop of the test solution is placed on filter paper, treated with 1 or 2 drops of benzamidoxime solution, and washed with water or ammonium fluoride solution. If copper is present, an olive green color appears in the center of the fleck. The reaction is specific and other ions do not interfere. The test will reveal 0.1g Cu in 1l solution.

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Résumé On peut identifier le cuivre à l'aide du composé complexe qu'il forme avec la benzamidoxime. Pour cela, on dépose une goutte de la solution à analyser sur un papier filtre, on ajoute 1 à 2 gouttes de la solution de benzamidoxime et on lave avec de l'eau ou une solution de fluorure d'ammonium. En présence de cuivre, il se forme au centre de la tache une coloration vert-olive. La réaction est spécifique et n'est pas gênée par la présence d'autres ions. On peut déceler 0,1g Cu dans 1l de solution.

     

Thiobenzamid als Reagens in der Analytik

Zusammenfassung Thiobenzamid erwies sich als sehr empfindliches und spezifisches Reagens auf Kupfer. 0,5g Kupfer lassen sich noch einwandfrei nachweisen. Die gelbgefärbte Kupfer-TBA-Komplexlösung gehorcht demLambert-Beerschen Gesetz und eignet sich daher zur kolorimetrischen Kupferbestimmung. Der Einfluß von Alkali- und Schwermetallsalzen sowie von Mineralsäuren auf die Reaktion wurde geprüft.

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Summary Thiobenzamide has proved to be a very sensitive and specific reagent for copper. As little as 0.5g copper can be definitely detected. The yellow copper-TBA complex solution obeys theLambert-Beer law and accordingly is suitable for the quantitative colorimetric determination of copper. Tests were made of the effect of alkali- and heavy metal salts and also of mineral acids on the reaction.

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Résumé Le thiobenzamide se comporte comme un réactif très sensible et spécifique du cuivre. On peut encore reconnaître sans difficulté 0,5g de cuivre. Le complexe jaune cuivre-thiobenzamide obéit à la loi deLambert-Beer et convient, par suite, pour le dosage colorimétrique du cuivre. On a étudié l'influence des sels alcalins et de métaux lourds de même que des acides minéraux sur la réaction.

     

Eine genaue pyknometrische Dichtebestimmung mit kleinen Flüssigkeitsmengen

Zusammenfassung Die Messungen mitMikropyknometerpipetten gestatten bei sorgfältiger Handhabung und Temperaturkonstanz die Dichte von Flüssigkeiten mit einer relativen Genauigkeit von 0,5 zu bestimmen, das heißt, sie sind bis zur dritten Dezimale exakt. Für viele wissenschaftliche Zwecke werden Präzisionsmessungen auf 0,01 Genauigkeit gefordert. Diese Genauigkeit wird mit einer Pipette von 500 Inhalt erreicht. Es werden auch Pipetten mit 10 Inhalt bei einer Genauigkeit von 0,3 und mit 0,8 Inhalt bei einer Genauigkeit von etwa 1% verwendet. Die Bestimmung ist nur mit Flüssigkeiten kleiner Viskosität möglich. Die Füllung erfolgt durch Einsaugen mit der Vakuumpumpe, das Entleeren durch Zentrifugieren. Die Wägung wurde auf einer Kuhlmann-Mikrowaage ausgeführt. Die Flüssigkeit kann praktisch ohne Verlust wiedergewonnen werden.

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Summary With careful manipulation and constant temperature, micropyknometer pipettes yield density measurements of liquids with a relative accuracy of 0.5, i. e., they are exact to 3 decimals. Precision measurements within 0.01 are required for many scientific purposes. This accuracy is attained with a 500 pipette. Likewise, pipettes with a capacity of 10 are used with an accuracy of 0.3, and those with 0.8 capacity with about 1% accuracy. The determination is possible only with liquids of low viscosity. The pipette is filled by suction with a vacuum pump, the discharge is by centrifuging. A Kuhlmann microbalance serves for the weighing. The liquid can be recovered with practically no loss.

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Résumé Les mesures avec les micropycnomètres permettent, par une manipulation soigneuse et une constance de température, de déterminer la densité des liquides avec la précision de 0,5 pour mille, c'est-à-dire jusqu'à 3 décimales exactes. Pour de nombreux buts scientifiques, on exige des mesures de précision jusqu'à 0,01 pour mille. Cette précision est atteinte avec une pipette de 500 de capacité ( = ml^–3). On utilise aussi des pipettes de 10 de capacité avec une précision de 0,3 pour mille et de 0,8 avec une précision d'environ 1%. La détermination n'est possible qu'avec des liquides de faible viscosité. Le remplissage a lieu par aspiration avec la pompe à vide et la vidange par centrifugation. La pesée est faite sur une microbalance de Kuhlmann. Le liquide peut pratiquement être récupéré sans perte.

     

Vergleich einiger vereinfachter Methoden zur Lösung des SCF-Problems bei Systemen mit ungepaarten Elektronen

Zusammenfassung Die von Diercksen [1 ] vorgeschlagene SCF-OS-Methode für Systeme mit ungepaarten Elektronen wird mit den Methoden von Nesbet [5], Roothaan [2] und mit einer bisher unveröffentlichten Methode von McWeeny-Kutzelnigg verglichen. Die Matrixelemente zu einfach angeregten Funktionen dienen hierbei dazu, den Grad der Approximation an eine durch CI mit allen einfach angeregten Slaterdeterminanten gewonnene Standardfunktion zu bestimmen. Auch der Fall von Systemen mit 2 ungepaarten Elektronen entgegengesetzten Spins wird kurz behandelt.

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Comparison of several simplified methods for the solution of open-shell SCF-problems

The SCF-OS-method proposed by Diercksen [1] for systems with nonpaired electrons is compared with the methods of Nesbet [5], Roothaan [2] and with a unpublished method of McWeeny-Kutzel-nigg. The matrix elements to simply excited functions serve to determine the degree of approximation to a standard function which we construct by CI with all the simply excited Slater determinants. The case of systems with two non paired electrons of opposed spin is briefly treated.

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Résumé La méthode SCF-OS proposée par Diercksen [1] pour traiter les systèmes à couches ouvertes est comparée avec les méthodes de Nesbet [5], de Roothaan [2] et avec une méthode non publiée de McWeeny-Kutzelnigg. Les éléments de matrice aux fonctions «simplement excitées» servent à determiner le degré d'approximation vers une fonction standard qu'on obtient en effectuant ITC avec tous les déterminants de Slater simplement excités. Le cas de systemes à deux electrons non couplés avec les spins opposés est brièvement traité.

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Ich danke den Herren W. Kutzelnigg und R. Ahlrichs für interessante Diskussionen; dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung derWissenschaften schulde ich Dank für ein Stipendium, womit mein Forschungsaufenthalt in Göttingen ermöglicht wurde.     

Electronic structures of aromatic amine N-oxides

The electronic structures of heterocyclic amine N-oxides, nitrones, and nitrile N-oxides were systematically studied by the Pariser-Parr-Pople method. In addition, the intensity of n- ^* transition pertinent to conjugated N-oxide systems has been calculated. The results of these calculations were compared with the experimental ones reported hitherto and also carried out in the present work. The electronic structure and spectra of aromatic amine N-oxides were thus discussed in detail.

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Zusammenfassung Die elektronische Struktur heterozyklischer Amin-N-Oxide, Nitrone und Nitril-N-Oxide wird systematisch mit Hilfe der Pariser-Parr-Pople-Methode untersucht. Au\erdem wurde die IntensitÄt von n- ^*-übergÄngen konjugierter N-Oxide berechnet. Die Resultate wurden mit bekannten sowie eigenen experimentellen Ergebnissen verglichen. Die Elektronenstruktur und die Spektren aromatischer Amin-N-Oxide wurden so im Detail diskutiert.

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Résumé La structure électronique d'amine N-oxydes, de nitrones, et de nitrile N-oxydes ont été étudiés systématiquement par la méthode de Pariser-Parr-Pople. De plus, l'intensité de la transition n- ^* des systémes N-oxydes conjugués a été calculée. Les résultats de ces calculs ont été comparés aux résultats expérimentaux rapportés précédemment et également à ceux du présent travail. La structure électronique et le spectre des N-oxydes d'amines aromatiques ont ainsi été discutés en détail.

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Presented at the 21st (Osaka, April 1968) Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, and the Symposium of Structure Chemistry and the Electronic State of Molecules (Tokyo, October 1968).     

Kolorimetrische Bestimmung kleiner Mengen von Nitrit und Nitrat in eiweißhaltigen Stoffen

Zusammenfassung Die bei der kolorimetrischen Bestimmung kleiner Mengen von Nitrit und Nitrat in eiweißhaltigen Stoffen auftretenden Schwierigkeiten lassen sich durch geeignete Maßnahmen beseitigen. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0,8 für Nitrit und bei 4 für Nitrat. Das Verfahren läßt sich ebensogut auf andere Stoffe anwenden.

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Summary The difficulties arising in the colorimetric determination of small amounts of nitrites and nitrates in albuminous matters can be eliminated by appropriate measures. The limiting amounts are 0.8 for nitrites and 4 for nitrates. The proceeding may be applied to other substances as well.

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Résumé Les difficultés qui se présentent à la détermination colorimétrique de petites quantités de nitrite et de nitrate dans les matières albumineuses peuvent être éliminées par des mesures appropriées. La valeur-limite est de 0,8 pour le nitrite et de 4 pour le nitrate. Le procédé est aussi bien applicable à d'autres matières.

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Mit 1 Abbildung.     

Polarographische Bestimmung von Uranspuren in Phosphaten mittels Ionenaustausches

Zusammenfassung Für die Bestimmung geringer Uranmengen in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure wurde eine geeignete Analysenvorschrift ausgearbeitet. Durch Zusatz von Schwefelsäure zur phosphorsauren Lösung wird Uran in einen anionisch geladenen Uranylsulfatkomplex übergeführt, der in einer Mikrosäule an den Anionenaustauscher Amberlite IRA-400 gebunden wird, während Phosphorsäure und andere Verunreinigungen abfließen. Nach Blution mit 1-n HCl, Eindampfen zur Trockene und Vertreibung der Schwefelsäure wird der Rückstand in 0,01-n Salpetersäure aufgenommen und polarographiert. Urankonzentrationen bis zu 0,01g/ml lassen sich polarographisch mittels einer von Uran katalysierten Nitratreduktionswelle bestimmen.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of small amounts of uranium in the presence of excess phosphoric acid. The addition of sulfuric acid to the phosphoric acid solution converts the uranium into an anionically charged uranyl sulfate complex, which is bound in a micro column to the anion exchanger Amberlite IRA-400, whereas the phosphoric acid and other impurities flow away. After elution with 1N HCl, evaporation to dryness and fuming off of the sulfuric acid, the residue is taken up in 0.01N nitric acid and polarographed. Uranium concentrations up to 0.01g/ml can be polarographed by means of a nitrate reduction wave catalyzed by uranium.

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Résumé Mise au point d'un mode opératoire approprié pour la détermination de faibles quantités d'uranium en présence d'acide phosphorique en excès. Par addition d'acide sulfurique á la solution phosphorique, l'uranium passe dans le complexe sulfate d'uranyle chargé anioniquement qui est retenu sur une microcolonne d'une résine échangeuse d'anions, l'amberlite IRA-400, tandis que l'acide phosphorique et les autres impuretés s'écoulent au bas de la colonne. Après émulsion avec de l'acide chlorhydriqueN, évaporation à sec et élimination de l'acide sulfurique, le résidu est repris dans l'acide nitrique 0,01N et dosé par polarographie. Il est ainsi possible de déterminer des concentrations d'uranium jusqu' à la limite inférieure de 0,01g/ml à l'aide de la vague de réduction de nitrite par catalyse.

     

Ultramikrobestimmung von Phosphat auf katalytischer Grundlage mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Die Ultramikrobestimmung des Phosphations wurde auf der Grundlage seines katalytischen Effektes bei der Molybdänsäurereduktion mit Hilfe eines neuen kolorimetrischen Verfahrens durchgeführt. Das Phosphat-Molybdänsäure-Ascorbinsäure-System wurde unter Bedingungen, die dem kinetischen (katalytischen) Charakter der Reaktion am besten entsprechen, untersucht. Die SimultankomparationsmethodeBognárs, die zur quantitativen Auswertung kinetischer Systeme geeignet ist, wurde verwendet. Ein Verfahren zur Bestimmung von Phosphat in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10g PO₄ ^3–/5 ml wurde beschrieben. Der relative Fehler der Bestimmung liegt innerhalb ± 6,0%. Über den Einfluß von Fremdionen werden Angaben gemacht.

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Summary The ultramicro determination of phosphate ion was conducted on the basis of its catalytic effect in the molybdic acid reduction, with the aid of a new colorimetric procedure. The phosphate-molybdic acid-ascorbic acid system was studied under conditions that correspond best to the kinetic (catalytic) character of the reaction. TheBognár simultaneous comparison method, that is suitable for the quantitative evaluation of kinetic systems, was employed. A method for the determination of phosphate in a concentration range from 0.1–10g PO₄ ^3–/5 ml is described. The relative error of the determination lies within ± 6.0%. Statements are made regarding the influence of foreign ions.

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Résumé On a réalisé suivant un nouveau procédé colorimétrique l'ultramicrodosage de l'ion phosphate en mettant à profit son effet catalytique sur la réduction de l'acide molybdique. On a étudié le système phosphate-acide molybdiqueacide ascorbique dans des conditions correspondant le mieux au caractère cinétique (catalytique) de la réaction. On a utilisé la méthode de comparaison simultanée deBognár, qui convient à l'utilisation quantitative du système cinétique. On décrit un procédé de dosage des phosphates dans le domaine de concentration de 0,1 à 10g PO₄ ^3–/5 ml. L'erreur relative du dosage se situe à l'intérieur de ± 6,0%. On donne des indications sur l'influence des ions gênants.

     

Mise au point de la séparation chromatographique quantitative sur papier pour le cobalt,le cuivre,et le zinc en solution

Résumé La séparation du cobalt, du cuivre et du zinc par Chromatographie sur papier a été étudiée à l'échelle du microgramme. Lesfacteurs d'influence, ont été précisés jusqu'à atteindre desconditions opératoires standard. Le contrôle quantitatif de la séparation de ces trois éléments chromatographiés dans ces conditions standard, permet de descendre pour le cobalt jusqu'à 0,3g et jusqu'à 0,1g pour le cuivre.Alors que visuellement les taches sont à peine visibles, la photométrie permet encore de déceler la présence et de doser ces éléments.

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Summary The Separation of cobalt, copper, and zinc by chromatography on paper has been studied on the microgram scale. The influencing factors have been stated definitely to obtain standard operating conditions. The quantitative control of the separation of these three chromatographed elements under the standard conditions allows the amount of cobalt to become as low as 0.3g and that of copper 0.1g. Since the stains are scarcely visible to the eye, the photometric method makes it possible to detect the presence of these elements and to determine them.

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Zusammenfassung Die papierchromatographische Trennung von Kobalt, Kupfer und Zink wurde im Mikrogramm-Maßstab untersucht. Die Versuchsbedingungen wurden genau festgelegt und eine Standard-Arbeitsvorschrift angegeben. Die quantitative Überprüfung der unter diesen Bedingungen ausgeführten Trennung der drei Elemente ergab für Kobalt 0,3g, für Kupfer 0,1g als untere Grenze der anzuwendenden Mengen. Wiewohl die Flecken dann kaum mehr sichtbar sind, ist der Nachweis und die Bestimmung auf photometrischem Wege noch durchführbar.

     

Zur spektrochemischen Mikroanalyse von Stahl und Eisen

Zusammenfassung Zur spektrochemischen Mikroanalyse werden l bis 10 mg Stahlspäne gelöst und das Eisen mit Äthyläther aus 6,5-n Salzsäure extrahiert. Die hierbei gemeinsam mit Eisen in die Ätherphase übergehenden Elemente werden nach Reduktion mit Natriumdithionit in Form ihrer Rhodankomplexe mit Äther extrahiert. Die Elemente Au, As, Sb und Tl können auf diesem Wege nicht vom Eisen getrennt werden. Die Rhodanextrakte werden mit der ursprünglichen salzsauren Phase vereinigt und die darin enthaltenen Elemente gemeinsam im Hochspannungsfunken nachFeußner spektralanalytisch untersucht. Das Verfahren erfaßt die Elemente Mn, Cu, Co. Ni, Cr, V, Mo, W, Al, Ti, Sn, Zn und Zr neben anderen von geringerer Bedeutung in der Stahlanalyse.

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Summary For spectrochemical microanalysis, 1–10 mg of steel turnings are dissolved and the iron extracted with ethyl ether from 6.5N hydrochloric acid. The elements which accompany the iron into the ether phase, after reduction with sodium dithionite, are extracted with ether in the form of their thiocyanate complexes. It is not possible to separate Au, As, Sb, and Tl from iron by this method. The thiocyanate extracts are united with the original hydrochloric phase, and the elements contained in it are studied together in high tension arc spectroanalytically by theFeuner procedure. The method can be used for Mn, Cu, M, Cr, V, W, AI, Ti, Zn, Sn, and Zr and other elements of little importance in steel analysis.

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Résumé Pour la micro-analyse spectrochimique on dissout de 1 à 10 mg de limaille d'acier et le fer est extrait avec l'éther à partir d'une solution chlorhydrique 6,5 M. Les éléments qui sont passés avec le fer dans la phase éthérée sont, après réduction, avec le dithionite de sodium, extraits par l'éther sous forme de leurs complexes thiocyanés. Les éléments Au, As, Sb, Tl ne peuvent pas être séparés du fer par ce procédé. Les extraits thiocyanés sont réunis à la phase chlorhydrique initiale et l'on en recherche les éléments contenus spectrographiquement dans le spectre d'étincelle de haute tension d'aprèsFeuner. Le procédé englobe les éléments Mn, Cu, Co, Ni, Cr. V, Mo, W, Al, Ti, Sn, Zn et Zr, à côté d'autres d'intérêt plus faible dans l'analyse de l'acier.

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Für die Förderung dieser Arbeit danke ich dem Leiter des Institutes, Prof. Dr. Ing.G. Gorbach.     

Katalytische Bestimmung von Vanadinspuren mit Hilfe einer Landolt-Reaktion auf „Bromgrundlage“

Zusammenfassung Unter geeigneten Versuchsbedingungen sind die Bromat-Askorbinsäure- bzw. die Bromat-Bromid-Askorbinsäure-Reaktion Landolt-Reaktionen auf Bromgrundlage, die von Vanadin stark katalysiert werden. Das beim Reaktionsendpunkt ausgeschiedene Brom läßt sich mit o-Tolidin oder Azokarmin GX indizieren. Zur Bestimmung von Vanadinspuren mittels der Bromat-Bromid-Askorbinsäure-Reaktion wurde die chronometrische und die Simultankomparationsmethode angewandt. Die Nachweisgrenze der Reaktion beträgt 0,01g V, die Grenzkonzentration 15 · 10⁸. Der optimale Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,05 und 1,50g V/5 ml, der relative Fehler der Simultankomparationsmethode innerhalb von 2%. Der Einfluß von Fremdionen wird angegeben.Die Bromat-Bromid-Hydrazin-Reaktion gehört ebenfalls zu den Landolt-Reaktionen auf Bromgrundlage. Vanadin übt auch auf dieses System eine katalytische Wirkung aus.

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Summary Under suitable conditions, the bromate-ascorbio acid and the bromate-bromide-ascorbio acid undergo the Landolt reactions based on bromine that are strongly catalyzed by vanadium. The bromine released at the endpoint of the reaction can be indicated by means ofo-tolidine or azocarmine GX. The chronometric and the simultaneous comparation methods were employed in the determination of traces of vanadium by means of the bromate-bromide-ascorbic acid reaction. The detection limit of the reaction is 0.01g V, the concentration limit is 1 5 · 10⁸. The optimal concentration range is between 0.05 and 1.50g V/5 ml. The relative error of the simultaneous comparation method is within 2%. The influence of foreign ions is stated.The bromate-bromide-hydrazine reaction also belongs among the Landolt reactions «based on bromine». This system is likewise catalyzed by vanadium.

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Résumé Dans des conditions expérimentales précises, la réaction acide ascorbiquebromate ou la réaction acide ascorbique-bromure-bromate sont des réactions de Landolt, «avec brome», fortement catalysées par le vanadium. On peut prendre l'o-tolidine ou l'azocarmin GX comme indicateur du brome qui se sépare au point équivalent. Pour doser les traces de vanadium à l'aide de la réaction acide ascorbique-bromate-bromure, on a utilisé la méthode chronométrique et la méthode de comparaison simultanée. La limite de dilution de la réaction s'élève à 0,01 g V, la concentration limite à 1 5 · 10⁸. Le domaine optimal de concentration se situe entre 0,05 et 1,50g V/5 ml, l'erreur relative de la méthode de comparaison simultanée se trouve comprise dans les limites de 2%. On décrit l'influence des ions gênants.La réaction hydrazine-bromure-bromate appartient également aux réactions de Landolt «avec brome«. Le vanadium exerce aussi une action catalytique sur ce système.

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Herrn Professor Dr.I. M. Kolthoff zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Interpretation of electronic spectra of aromatic hydrocarbons by the “molecules in molecules” method

The molecules in molecules method has been applied to five groups of hydrocarbon molecules or ions. Energy, polarisation and intensity of electronic transitions have been compared with experimental data and previous theoretical results. The results show that the method is applicable even when there is relevant conjugation between the fragments.

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Zusammenfassung Die molecules in molecules-Methode wurde auf fünf Gruppen von Kohlenwasserstoff-Molekülen angewandt. Energie, Polarisation und Intensität von elektronischen Übergängen wurden mit experimentellen und theoretischen Resultaten verglichen. Die Resultate beweisen, daß die Methode anwendbar ist, auch wenn eine wesentliche Konjugation zwischen den Fragmenten besteht.

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Resumé La méthode molecules in molecules a té appliquée à cinq groupes de molécules ou ions d'hydrocarbures. On a comparé les energies, la polarisation et l'intensité des transitions électroniques avec les données experimentales et les données théoriques qu'on avait précedemment calculées. Les résultats indiquent que la méthode est appliquable, même lorsqu'on a une conjugation assez importante entre les fragments.