Effect of excess molybdenum trioxide on the activity and selectivity of some molybdates in methanol oxidation

Addition of a 10 mol% excess of molybdenum trioxide to normal molybdates of Na, Ca, Sr, Ni, Ba, Pb, Cr, Cd, Bi, Co and Fe significantly increases the activity and selectivity in the oxidation of methanol to formaldehyde. Upon further increase of the amount of MoO₃ the activity and selectivity vary but slightly. Probably, this effect is due to the formation of solid solutions containing molybdenum atoms in various states.

---

Введение избыточной трехокиси молибдена в нормальные молибдаты Na, Ca, Sr, Ni, Ba, Pb, Cr, Ca, Bi, Co и Fe в количестве 10% мол. приводит к существенному увеличению активности и избирательности в окислении метанола до формальдегида. При дальнейшем увеличении количества вводимой трехокиси молибдена активность и избирательность изменяются незначительно. Предположено, что этот эффект связан с образованием твердых растворов, в которых имеются атомы молибдена в разных состояниях.

     

Catalytic reduction of NO with hydrogen over a cobalt-alumina catalyst effect of alkali metal additives

The process was carried out over Co/Al catalysts containing oxides of alkali metals (Li, Na, Rb, Cs) as additives. The presence of alkali metals generally decreases the activity of the Co/Al catalysts, except for very low concentrations of Li, Na, Rb and Cs atoms. Activity of catalyst increases with atomic weight of alkali metal additive. Possible effect of additive on catalyst structure is briefly discussed with respect to catalyzed process.

---

Реакция проводилась над катализаторами Co/Al, содержащими щелочные металлы (Li, Na, Rb, Cs) в качестве добавки. Присутствие щелочных металлов обычно уменьшает активность кчтализатора Co/Al, за исключением очень низких концентраций атомов Li, Na, Rb и Cs. Активность катализатора увеличивается с повышением атомного веса шелочного металла — добавки. Возможный эффект добавок на структуру катализатора обсуждается, исходя из особенностей катализированного процесса.

     

Reliability of the volatilization method for determination of the activation energy in the thermal decomposition of polymers

The LPTD-MS method, used to determine kinetic parameters in the thermal degradation of polymers by means of volatilization curves, was applied to TG data and the results were compared with those obtained by the methods of Flynn & Wall, Friedman, Freeman & Carroll, and Coast & Redfern.

---

Zusammenfassung Die LPTD-MS-Methode, benutzt zur Bestimmung der kinetischen Parameter des thermischen Abbaus von Polymeren aus Verflüchtigungskurven, wurde auf TG-Daten angewandt und die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die nach den Methoden von Flynn und Wall, Friedman, Freeman und Carroll sowie Coats und Redfern erhalten wurden.

---

Резюме Совмещенньй метод ЛПТД-МС, используемый для определения кинетических параметров реакции термического распада полимеров с помощыью кривых испарения, бып применен к данным. ТГ. Результатю были сопоставлены с теми, которые были получены методами Флинна и Уолла, фриидмена, фримена и Карролла, а также Коуста и Радферна.

     

Stereochemistry of heterogeneous catalytic reactions. Dehydrogenation and dehydration of stereoisomeric cyclohexanediols on copper

Transformations of six isomeric cyclohexanediols on copper catalysts were studied. The transformation rate sequence is 1,4<1,2<1,3. 1,3-diols selectively yield cyclohexanone (and cyclohexanol). On Cu/Al, 1,2-and 1,4-diols give several products, mainly cyclohexanone and hydroxycyclohexanones. Cn Cu, these latter are formed with much higher selectivity. A correlation was found between the diol stereostructures and reaction directions.

---

Изучены превращения шести изомерных циклогександиолов на медных катализаторах. Скорость превращения изменяется в ряду: 1,4<1,2<1,3. 1,3-диолы селективно преврашаются в циклогексанон (и циклогексанол). На Cu/Al-катализаторе 1,2-и 1,4-диолы образуют различные продукты, в основном циклогексанон и гидрокси-циклогексаноны. На Cu-катализаторе, последные образуются с более высокой селективностьу. Найдена корреляция между стереоструктурой диолов и направлением превращений.

---

---

Part XLI of the series “Study of the transformations of diols and cyclic ethers”     

Определение кинетических характеристик при окислении аммиака на неплатиновом катализаторе

Развит экспериментальный метод определения кинетических параметров по критическим условиям эажигания процесса на одном эерне. Показано применение этого метода для реакции окисления аммиака на неплатиновом катализаторе. Определены энергия активации и порядок реакции по аммиаку на неплатиновом катализаторе по условиям устойчивости.

---

A method has been developed for the determination of kinetic parameters on a single catalyst grain from critical conditions of burning. The application of the method is illustrated on the oxidation of ammonia over a non-platinum catalyst. The activation energy and the kinetic order with respect to ammonia have been determined from the conditions of stability.

     

Chain branching in the fluorine-hydrogen reaction

It has been found that under conditions more favourable for the reaction HF^*+F₂→HF+2F than those used earlier/1,2/the contribution of this reaction to chain branching at the second explosion limit of a fluorine-hydrogen mixture is insignificant as compared with that of the reaction H₂+F₂→H+HF+F.

---

В условиях, более благоприятных для протекания реакции HF^*+F₂→HF+2F, чем это было ранее, показано, что роль этой реакции в разветвлении цепей на втором пределе самовоспламенения смеси фтора с водородом не существенна по сравнению с реакцией H₂+F₂→H+HF+F.

     

Dynamic properties of a heterogeneous catalytic reaction with several steady states

For the simplest catalytic mechanism (three-stage) permitting several steady states of the surface, a qualitative analysis of the properties of its kinetic model trajectories has been performed. Types of the steady states have been determined. Absence of oscillations (damped and undamped) has been shown.

---

Для простейшего каталитического механизма (трехстадийного), допускающего несколько стационарных состояний поверхности, проведен качественный анализ свойств траекторий его кинетической модели. Определены типы стационарных состояний. Показано отсутствие осцилляций (затухающих и незатухающих).

     

Solvolysis of (1-chloro-2,2-dimethylpropyl) benzene in presence and absence of mercury(II) chloride

The kinetics of solvolysis of the title compound has been studied in water and in 10 vol. % ethanol-water in the presence and absence of mercury (II) chloride. The results confirm the earlier conclusion that mercury(II) chloride is solvated in hydroxylic solvents.

---

Кинетика сольволиза заглавного соединения была исследована в воде и в смеси этанола (10 об.%) с водой в присутствии и отсутствии хлористой ртути (II). Реэультаты подтверждают более раннее заключение, согласно которому хлористая ртуть (II) сольватируется в гидроксильных растворителях.

     

Observations on the hydrogen peroxide-iodic acid-manganese(II)-organic species oscillating system

The effect of acidity and manganese (II) concentration on the title reaction has been examined for acetone and malonic acid as the organic species. Cerium (III) has been shown to replace manganese (II) without loss of the oscillatory behavior. Some mechanistic details are given.

---

Был исследован эффект кислотности и концентрации марганца (II) в заглавной реакции на примере ацетона и малоновой кислоты, как органических компонентов. Было обнаружено, что замена марганца (II) на церий (III) не приводит к исчезновению осциллирующего поведения. Приводятся некоторые детали механистической модели.

     

Oxidation of ammonia on transition metal carbides

The kinetics of low-temperature oxidation of ammonia on chromium carbide has been studied. The reaction mechanism on the carbide is similar to that on oxides and metals. The specific activity of the transition metal carbides decreases in the sequence: Mo₂C>VC>Cr₇C₃>WC>TiC>ZrC>TaC>HfC. The selectivity to N₂O generally changes in the same direction. A correlation between the activity and selectivity, and the oxygen-carbide bond energy has been found.

---

Исследована кинетика низкотемпературного окисления аммиака на карбиде хрома. Механизм реакции аналогичен механизму окисления NH₃ на окислах и металлах. Удельная каталитическая активность карбидов переходных металлов уменьшается в ряду: MO₂C>VC>Cr₇C₃>WC>TiC>ZrC>TaC>NBC>HfC. Селективность по N₂O изменяется, в общем, симбатно активности. Установлена корреляция активности и селективности с энергией связи кислород-карбид.

     

Ellipsometric study of the interaction of a germanium monocrystal with bromine

Using an ellipsometric technique, the dynamics of formation of adsorption layers in the process of interaction of bromine with a germanium monocrystal surface has been studied. It is shown that the reaction begins only when the second layer of bromine molecules is formed on the germanium surface. The ellipsometric data are in agreement with the results obtained by kinetic experiments.

---

Эллипсометрическим методом исследована динамика адсорбционных заполнений во время химической реакции германия с бромом. Сделан вывод о том, что химическая реакция германия с бромом становится возможной только при адсорбции второго слоя молекул брома. Получено хорошее соответствие между результатами кинетических и эллипсометрических экспериментов.

     

Determination of Amoxycillin and Clavulanic Acid in Some Pharmaceutical Preparations by Derivative Spectrophotometry

 Derivative spectrophotometry was applied for the simultaneous determination of amoxycillin and clavulanic acid in pharmaceutical preparations: “Augmentin” inj. and tablets and “Amoksiklav” drops and tablets, in solutions after hydrolysis with sodium hydroxide. As the absorption spectra overlap strongly (amoxycillin λ_max = 247 nm and 290 nm, clavulanic acid λ_max = 258 nm) the first and the second derivative spectrophotometric procedure was elaborated for their determination. Amoxycillin was determined at λ = 257.9 nm (1-st derivative spectra) or λ = 273 nm (2-nd derivative) while clavulanic acid at λ = 280.3 nm (1-st derivative) or λ = 285 nm (2-nd derivative spectra). The Beer’s law is obeyed in the range of 0.004–0.04 mg/ml for amoxycillin and 0.002–0.02 mg/ml for clavulanic acid. Received December 6, 1999. Revision August 1, 2000.     

A note on the influence of water vapour in the oxidation of propene to acrylic acid on a mixed oxide catalyst

The interaction of propene and H₂ ¹⁸O in the absence of gaseous oxygen was studied on a Mo−W−Sn−Te−O catalyst prepared for the production of acrylic acid. The flow reactor working at low pressures was placed close to the ion source of the mass spectrometer. It was found that the formation of an acrolein-lattice oxygen complex is an intermediate step in the formation of acrylic acid. The acrolein type complex reacts further with oxygen from water to give acrylic acid. Evidence was found for the formation of unstable products from water on mixed oxide catalysts of molybdate type.

---

Было исследовано взаимодействие пропилене и H₂O¹⁸ в отсутствии газового кислорода с катализатором предназначенным для производства акриловой кислоты. Измерения проводились при низких давлениях в проточном реакторе помещенном вблизи ионного источника масс спектрометра. Было установлено, что акролеин возникает за счет кислорода решетки катализатора. Комплекс типа акролеина окисляется в далнейшем кислородом воды в акриловую кислоту. Некоторые результаты можно объяснить возникновением нестабильных продуктов при взаимодействии воды и смешанных катализаторов молибдатного типа.

     

Photooxidation of water by manganese(II) sulfate

The photoreduction of Mn(IV) sulfate in 6–10 M H₂SO₄ has been studied. The kinetics of the photoreaction are similar to that of the thermal oxidation of water by Mn(IV) sulfate. A strong dependence of the quantum yield on the energy of the absorbed quantum has been found. The mechanism of oxygen formation including decomposition of the “hot” dinuclear Mn complex is discussed.

---

Изучена реакция фотовосстановления сульфата Mn(IV) в 6–10 М H₂SO₄ Показано, что кинетика изученной фотореакции идентична кинетике термической реакции окисления воды сульфатом Mn(IV). Обнаружена сильная зависимость квантового выхода от величины поглощенного кванта. Обсужден механизм формирования кислорода, включающий распад “горячего” биядерного комплекса марганца.

     

Calculation procedure for the kinetic analysis of a reaction with a thermal effect

A calculation procedure for the numerical analysis of a non-isothermal reaction taking place at constant pressure is described. The procedure is used to calculate the temperature dependence of the ignition delay of H₂ oxidation using a 44-reaction mechanism.

---

Описывается алгоритм численного решения прямой кинетической задачи с учетом теплового эффекто реакции, протекающей при постоянном давлении. Применение метода иллюстрируется расчетом температурной зависимости задержки воспламенения водорода для кинетической схемы, включающей 44 элементарные стадии.

     

Exploring the Role of C–H….π Interactions on the Structural Stability of Single Chain “All-Alpha” Proteins

C–H….π interactions are known to be important contributors to protein stability. In this study, we have analyzed the influence of C–H….π interactions in single chain “all-alpha” proteins. In the data set, a total of 181 C–H….π interactions were observed. The most prominent representatives are the interactions between aromatic C–H donor groups and aromatic π acceptors. Eighty-one percent of the C–H….π interactions between side chain to side chain and remaining19% of the C–H….π interactions were observed between side-chain to side-chain five-member aromatic ring. The donor atom contribution to C–H….π interactions was mainly from Phe, Tyr, and Trp residues. The acceptor atom contribution to C–H….π interactions was mainly from Phe, Tyr, Trp, and His. The highest percentage of C–H….π interactions were observed form Phe residue. The secondary structure preference analysis of all C–H….π interacting residues showed that Phe, Tyr, Trp, and His preferred to be in helix. Long-range C–H….π interactions are the predominant type of interactions in single chain all-alpha proteins data set. All the C–H….π interactions forming residues in the data set preferred to be in the buried region. Seventy-three percent of the donor residues and 65% of the acceptor residues are highly conserved.     

From Top-Down to Bottom-Up to Hybrid Nanotechnologies: Road to Nanodevices

The current development and future prospects of nanotechnology are discussed with special emphasis on the pros and cons of the “bottom-up” and “top-down” approaches to nanotechnology, and the eventual merging of the two, at the scale of about 30 nm in feature size, to form a new “hybrid” technology. At the scale of about 3 nm in feature size, this “hybrid” technology will be challenged by the emerging “supramolecular” and “molecular” technologies epitomized by large-scale integration of single-molecule devices. Ultimately the “supramolecular” and “molecular” technologies will yield to “atomic” or “nuclear” technologies at the dimension of below 0.3 nm whereby single-atom, single-electron, single-spin, single-photon devices become realities.     

Preparation, Characterization and Crystal Structure of [Be(NCSe)2(HCON(CH3)2)2]

 Di-N-selenocyanato-bis(N,N′-dimethylfor- mamide)beryllium (1) was prepared and characterized by chemical analyses, and single crystal X-ray structure analysis. Crystals of 1 are monoclinic with a = 1837.2 (8) pm, b = 547.1 (2) pm, c = 1435.6 (6) pm, β = 93.27 (4)°, space group C2/c, Z = 4. Beryllium is tetrahedrally coordinated by two N-bonded selenocyanate and two O-bonded N,N′-dimethylformamide ligands and intermolecular Se ⋯ Se as well as Se ⋯ H interactions are observed.     

Preparation, thermal, spectral and microscopic studies of calcium silicate hydrate–poly(acrylic acid) nanocomposite materials

A series of calcium silicate hydrate (C–S–H)-polymer nanocomposite (C–S–HPN) materials were prepared by incorporating poly(acrylic acid) (PAA) into the inorganic layers of C–S–H during precipitation of quasicrystalline C–S–H from aqueous solution. The as-synthesized C–S–HPN materials were characterized by X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS), Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The XRD analysis of C–S–HPN materials suggest the intermediate organizations presenting intercalation of PAA within C–S–H and exfoliation of C–S–H. The SEM micrographs of C–S–H, PAA and C–S–HPN materials with different PAA contents exhibit the significant differences in their morphologies. The effect of the material’s composition on the thermal stability of a series of C–S–HPN materials along with PAA and C–S–H were studied by TG, DTA and DSC. Three significant decomposition temperature ranges were observed on the TG curves of all C–S–HPN materials.