Ni-K/Al_2O_3系催化剂上甲醇的分解动力学

近年来,美、日等国正在研究一种利用排气余热,将甲醇催化分解成H_2和CO后作为燃料的新型汽车发动机。此法提高了发动机热效率,降低了尾气中有害物质的排放量。为了促进甲醇分解,需要催化剂。我们研制了一种能选择性地将甲醇分解成H_2和CO的Ni-K/Al_2O_3系催化剂。本文报道用封闭循环反应器研究Ni-K/Al_2O_3催化剂上甲醇分解动力学,定     

CO在Ni-k/Al_2O_3系催化剂上吸附红外光谱研究

用红外光谱技术研究了(1)室温至300℃时CO 在Ni-K/Al_2O_3系催化剂上的吸附态,(2)室温抽气脱附中各吸附态的稳定性及(3)吸附CO 的解离。CO 吸附时形成的表面生成物为:一氧化碳(CO),羧酸基(COO-),碳酸氢盐(HCO_3~-),简单碳酸盐和二配位碳酸盐(CO_3~-)。各种吸附态的稳定性与催化剂中K 含量及温度的关系密切。在K 含量>1mg atom/g-Al_2O_3的催化剂上,在1803—1774cm~(-1)形成了一个稳定的、构型尚不清楚的CO 吸附态。另外,讨论了表面羧酸基和碳酸盐形成的机理。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

铜基催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢动力学

本文考察了常压,250℃下,Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢反应动力学。分解产物甲醇、一氧化碳(包括二氧化碳)和氢的生成速率对甲酸甲酶的分压都近似为一级。加氢时,甲醇及一氧化碳的生成速率对甲酸甲酯的分压也为一级。甲酸甲酯的加氢比分解快得多,但二者平行发生。当接触时间τ趋近0时,甲酸甲酯分解产物中C_(CH_3OH)/C_(CO)趋近1.0。说明甲酸甲酯分解为H_2及CO 时甲醇为中间产物。对于甲醇分解为H_2及CO,当τ趋向0时2C_(HCOOCH_3)/C_(H_2)趋向约为0.1。说明甲醇大部分直接分解而并不以甲酸甲酯为中间产物。     

负载型钼系超细催化剂的合成,结构与反应性能研究

负载型钼系催化剂广泛用于加氢脱硫、抗硫甲烷化及部分氧化等,其加氢脱硫活性与低温氧的表面吸附量成正比,活性组分受载体性质的影响。超细粒子是近年来兴起的新型催化材料,由于其表面及体积效应,导致其特殊的表面吸附性能。以超临界法合成NiO/Al_2O_3、Fe_2O_3/SiO_2等超细催化剂已有报道,但该法对MoO_3/Al_2O_3的合成尚未见报道。本文以MoO_3/Al_2O_3超临界法合成超细粒子催化剂,根据超细催化剂分散性与粒径的关系选择了活性与钼表面分散性有依赖关系的临氢重整反应为探针,研究了超细MoO_3/Al_2O_3催化剂的性质。     

负载型Cu/Al_2O_3和Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究（英文）

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu, ZnO, Al_2O_3三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al_2O_3的作用很少有报道,主要观点认为Al_2O_3起结构助剂的作用.在Cu/Al_2O_3/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al_2O_3具有稳定Cu~+的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al_2O_3及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H2还原及CO_2加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu, ZnO, Al_2O_3三组分在催化CO_2加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD, BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别, Al_2O_3载体具有较大的比表面积, CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.ExsituXPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后, Cu在Al_2O_3表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu~+物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明, H2还原后5 wt%Cu/Al_2O_3存在一定量的Cu~+,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆, exsituXPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO_2加氢过程中, 5wt%Cu/Al_2O_3表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu~+;5wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al_2O_3及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO_2加氢制甲醇过程中所起的作用:Al_2O_3能较好分散Cu,且能够稳定Cu~+;相对于ZnO, Al_2O_3具有较强的吸附CO_2能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5wt%Cu/ZnO在H2还原和CO_2加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际Cu Zn AlO催化剂上CO_2加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu~+, Cu~0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

用程序升温催化反应等技术研究Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响

采用程序升温催化反应技术、程序升温吸脱附技术、原位红外光谱技术研究了Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响.结果表明,原料气中无CO存在时,单铂催化剂对氢氧反应的活性高于Pd-Pt双金属催化剂,有CO存在时,Pd-Pt催化剂反而优于单铂催化剂;CO使Pd-(Pt)/Al_2O_3催化剂活性降低的主原因是由于CO与H_2之间的竞争吸附,CO占据了H_2吸附的部分活性位,以及催化剂表面上被吸附的CO与O_2和被吸附的H_2与O_2之间的竞争反应所致;当氧含量低于化学计量时,CO歧化反应所导致的积炭在单铂催化剂表面上比在Pd-Pt催化剂上严重.     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

复相催化反应实验中活性催化剂的探索

为了改善流动法测定催化剂活性的实验,通过原位还原置换法将Ag负载于Raney-Cu表面,制备Ag/Raney-Cu催化剂,并比较了Ag/Raney-Cu与Raney-Cu及传统ZnO/Al_2O_3催化剂对甲醇分解反应的催化性能。研究发现所制备的Ag/Raney-Cu及Raney-Cu均显示了高于ZnO/Al_2O_3催化剂的低温催化活性。在250℃时,Raney-Cu的活性高于Ag/Raney-Cu;随着温度升高,Ag/Raney-Cu的活性显著增强,当温度升高至350℃,其活性高于Raney-Cu的活性。     

甲醇在Pd-La2O3/SiO2催化剂的程序升温脱附和分解及D2O吸附的影响

用质谱检测的程序升温脱附技术研究了甲醇在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解行为,高温He处理过的催化剂基本上不吸附氢,但对甲醇分解仍有一定的活性和较高的选择性。H_2还原后的催化剂有较大的吸附氢的能力,对甲醇分解的活性也较高,但分解产物中CO_2的含量明显增加,LaO的助催化作用主要是提高催化剂表面甲醇吸附物类的浓度和减弱CO的吸附强度,并因此抑制它的歧化反应。 DO对吸附实验表明甲醇在催化剂表面的吸附有可逆和不可逆两种形式,对于可逆吸附的甲醇,其后DO对吸附所引起的置换效应尤为明显。     

甲醇在活性Al2O3催化剂表面的吸附与脱水反应

 采用X射线衍射、红外光谱、程序升温脱附和微反等技术对一系列不同方法制备的活性Al2O3催化剂的结构和性能进行了表征,探讨了催化剂的结构与甲醇脱水反应性能之间的构效关系,提出了甲醇在活性Al2O3催化剂表面脱水的反应机理. 结果表明,活性Al2O3主要由γ-Al2O3和无定形的Al2O3组成,其表面存在σⅠ和σⅡ两种L酸吸附位. 甲醇在Al2O3表面有两种吸附态,即分子吸附态和解离吸附态,其中甲醇的分子吸附为可逆吸附,而解离吸附态甲醇(即甲氧基)在催化剂表面解离成表面甲氧基和羟基,当反应温度较高时,表面甲氧基会进一步分解产生CO,H2以及少量的CO2,CH4和C等. 二甲醚的生成是分子吸附态甲醇与临近的解离吸附态甲醇相互作用的结果.     

Sn在Pt-Sn/Al2O3催化剂中的状态和作用

对几种Pt—Sn/Al_2O_3催化剂及参比样Pt/Al_2O_3,Sn/Al_2O_3催化剂进行了TPD,化学吸附氧和脉冲反应的考察。所有Pt—Sn/Al_2O_3的TPD谱图面积和Tm值都比Pt/Al_2O_3的小。Sn/Al_2O_3无信号,即不吸H_2。它们在环戊烷的氢解反应中的活性也是这样的顺序。应用Sachtler的Pt—Sn合金催化剂的吸附(脱附)数据,求得Sn对Pt的屏蔽值。由此对各Pt—Sn/Al_2O_3催化剂的活性中心模型进行了讨论。结果说明Pt—Sn/Al_2O_3催化剂中的Sn与Pt组成了双金属(原子集团)活性中心,Sn起着削弱Pt金属功能的作用。     

复杂TPD谱图的定量解析

本文以H_2在Cu/ZnO/Al_2O_2型低变催化剂上的程序升温脱附为例,解析了其TPD谱图。提出了T_f法及曲线拟合法。与其它几种方法计算结果的对比表明,该方法具有一定的可靠性及可行性。由分析计算得到的动力学参数可知,同一催化剂,不同的活泼部位具有相同形式的脱附动力学方程,而只是动力学参数不同。计算结果还表明,Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂对H_2的有效表面为非理想表面,并求出脱附过程中的频率因子γ_d、活化能E_d与表面复盖度θ的函数关系分别为指数函数和对数函数。从脱附级数推测出,H_2在Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂上的吸附为分解二位吸附。     

Pd/Al2O3催化剂制备因素的研究

Pd/Al_2O_3催化剂的制备通常包括浸渍、烘干、焙烧和还原等步骤。当改变pH值时,H_2PdCl_4溶液以及H_2PdCl_4-Al_2O_3样品的紫外吸收光谱发生变化。可能是H_2PdCl_4在Al_2O_3表面发生配位吸附。用光学显微镜、俄歇光谱、H_2-O_2滴定技术考察了H_2PdCl_4浸渍液的pH值变化时所制得的Pd/Al_2O_3催化剂表面性质发生的变化。TPSR的结果表明,钯的晶粒大小在34—75埃之间时,对CO的表面氧化反应影响不大。从俄歇线扫描发现壳型Pd/Al_2O_3催化剂在焙烧过程中金属钯向表层迁移。     

甲醇在几种甲醇合成催化剂上的分解

本工作考察了甲醇在Cu-Zn-Al、Zn-Cr和Pd/Al_2O_3催化剂上的分解反应。所用的条件范围是:LHSV~(?)0.3—3.Gh~(-1),温度230—100℃,压力0.5—8.0MPa。各催化剂在各自适宜的条件下都有很好的甲醇分解活性,但选择性差别较大。Cu-Zn-Al催化剂上的主要付产物是甲酸甲酯,其产量随温度和接触时间的增加而迅速下降,具有中间产物的特征。Pd/Al_2O_3明显地催化甲醇脱水,二甲醚选择性达30%以上。Zn-Cr催化剂于375℃使用时,在本工作所用的压力和空速范围内可保持99%左右的甲醇转化率,其中(H_2+CO)选择性80%以上,H_2/CO比接近2.0,付产一部分二甲醚。在三种催化剂上,CH_4及CO_2产量都很少,其顺序是Pd/Al_2O_3>Zn-Cr>Cu-Zn-Al。最后还将实验结果与用化学计最法计算的选择性作了对照验证。     

~(13)CH_3OH在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的程序升温脱附和分解及共吸附物类的相互作用

用质谱检测的程序升温脱附研究了~(13)CH_3OH在不同La_2O_3含量的Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解。高温He处理的催化剂室温下对甲醇的吸附容量随La_2O_3含量增加而增加,但其脱附和分解产物之比几乎为常数。氢还原的催化剂室温下对甲醇吸附容量在Pd/La体相原子比为1:1时达最大值,但甲醇脱附和分解产物之比值随La_2O_3含量增加而增加,且产物中CO_2随La_2O_3含量增加而减少。CH_3OH和~(13)CH_3OH次序吸附后的TPD谱表明在催化剂上有对甲醇的分子吸附中心,可置换的解离吸附中心和不可置换的强解离吸附中心。CO和~(13)CH_3OH共吸附的TPD谱表明:在CO和~(13)CH_3OH共吸附物类之间有相互排斥的作用。这种作用有利于CO吸附态的重新分布和脱附,因此阻止了CO的岐化反应。     

MgO催化剂上甲醇分解反应机理的研究

自Greenler等用IR光谱研究了甲醇在氧化铝上的分解反应后,对各种氧化物表面上甲醇的吸附及反应的IR光谱、TPD及NMR研究已有较多报道.田丸等研究了酸性氧化铬表面上甲醇分解反应机理,认为甲醇首先形成甲氧基吸附态,然后变成甲酸根吸附态,再进一步分解为H_2、CO、H_2O及CO_2,并认为稳定的吸附态甲酸根离子在甲醇气氛下更易于分解为产物.本文对碱性MgO表面上甲醇分解反应机理进行了探讨.     

自甲醇制取烃类催化剂的研制 第三报 催化剂活性稳定性的研究

在研究分批合成的ZSM—5分子筛催化剂用于自甲醇制取烃类反应中的重复情况时,发现每批催化剂的初活性稳定性相差很大,追究其原因是在离子交换后,氢型分子筛的SiO_2/Al_2O_3比变化很大,这种变化和活性稳定性之间有密切关系。在离子交换过程中,脱铝量的大小取决于晶粒大小及孔道通畅情况,它可由分子筛原粉吸附环已烷的量来表征。只有吸附量高的分子筛,才有可能成为SiO_2/Al_2O_3比高的氢型分子筛。然而,对SiO_2/Al_2O_3比相同的氢型分子筛,以对环已烷吸附量高的原粉制备成的催化剂活性稳定性为佳。     

CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。