以反丁烯二酰氯桥联的10,15,20-三（对-氯代苯基）卟啉二联体及其配合物的合成与性质研究

用5-（对-羟基苯基）-10,15,20-三（对-氯代苯基）卟啉为原料合成了以反丁烯二酰氯桥连的10,15,20-三（对-氯代苯基）卟啉二联体及其Zn,Cu,Co,Mn配合物,并用红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、质谱、核磁共振谱对其结构进行了表征.利用分子荧光光谱和表面光电压对其光学性质进行了研究.     

L-谷氨酸桥连的卟啉二联体配体及其铜配合物的合成、表征和性质研究

合成了未见报道的L-谷氨酸桥连的卟啉二联体配体及其铜的金属配合物, 并用红外光谱, 电子吸收光谱, 核磁氢谱, 元素分析和质谱等对化合物的结构加以确认, 研究了配体和金属配合物的CD, 拉曼光谱和荧光光谱的变化. 结果显示在配体中没有出现劈裂的Cotton效应, 而铜配合物中出现了劈裂的正负Cotton效应, 配体的荧光强度强于铜配合物的荧光强度, 在拉曼光谱中, 由于卟啉分子平面的对称性由D_2h变为D_4h群及其铜离子d轨道的电子效应, 在卟啉配体和铜配合物之间的拉曼光谱有很大差别.     

具有两亲性质的异环酰基—3—二茂铁基—2—丁烯酸酯衍生物的合成

３－二茂铁基－２－丁烯酸乙酯与８种不同类型的酰氯反应，合成了８种具有两亲结构的α，β－不饱和酯二茂铁双取代新衍生物。同时，发现一种新的酰化反应现象，即３－二茂铁基－２－丁烯酸乙酯与２－丁烯酰氯或肉桂酰氯反应时，酰化反应既能在茂环上又能在α，β－不饱和酯基的烯键上发生，得到另两种新化合物。测得上述１０种化合物的＾１Ｈ ＮＭＲ谱、ＩＲ光谱及元素分析数据。     

苯环上取代基的性质对双卟啉分子内能量转移的影响

金属卟啉在光合作用中起重要作用,合成其聚合物并作为光合作用模拟体系研究其能量转移和电子转移过程,已成为化学领域的重要研究课题之一.用于光合作用活性中心模拟体的金属卟啉聚合物种类很多,本文参考Little方法合成2种未见报道的苯环上分别带推电子和拉电子取代基和以柔韧碳氢链相连的中位双卟啉p-ZnTPP/p-H_2TMPP和p-ZnTPP/p-H_2TCPP(图1),探索了取     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

μ－氧代双锰（Ⅲ）卟啉氧化反应及取代基效应研究

用紫外－可见光谱对氧化剂ＰｈＩＯ、Ｈ_２Ｏ_２和空气对μ－氧代双四苯基卟吩合锰（［ＴＰＰ·Ｍｎ（Ⅲ）］_２Ｏ）的氧化过程进行监测，揭示了［ＴＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ在不同氧化剂作用下具有不同的反应过程。研究了８种取代μ－氧双四苯基卟吩合锰｛［ＴＸＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ，Ｘ＝ｐ－（ｉ－Ｐｒ），ｐ－ＣＨ_３，ｐ－Ｃｌ，ｐ－Ｆ，ｐ－ＯＣＨ_３，Ｈ，ｍ－Ｃｌ，ｏ－Ｃｌ｝与Ｈ_２Ｏ_２反应中的取代基效应和溶剂效应。结果表明：上述反应为卟啉环上的吸电子基所促进；且反应速率随着反应溶剂的亲核性能的增加而增加。     

苯环上氯原子的不同取代位置对四苯基锌卟啉-酪氨酸光物理性质的影响

稳态紫外光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱显示,苯环上氯原子的不同位置对氯苯基锌卟啉-酪氨酸的光物理性质有很大影响.紫外吸收光谱中,邻、间和对氯取代的3个化合物都具有典型的Soret带和Q带.其中Soret带位于423nm处,Q(0,0)和Q(0,1)带分别位于549和590nm处.邻位取代化合物的荧光量子产率为0.058,比间位(0.0241)、对位(0.0235)取代化合物的要高得多.邻位取代化合物的荧光寿命(3.11ns)比间位(1.12ns)和对位(1.11ns)取代化合物的长.邻位化合物的这些特性可能归因于取代基之间的空间效应;而在间位和对位化合物中,重原子效应和吸电子的诱导效应可能起主导作用.     

meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉的合成

β-氟砜基全氟醚基取代四芳基卟啉与5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、BINOL反应分别生成meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉,双卟啉与醋酸锌在CHCl₃/CH₃OH中回流可高产率获得双锌卟啉,测定并讨论了meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯连接双卟啉的紫外可见和荧光光谱.     

卟啉内氢迁移反应氟取代基效应的理论研究

The structures and energies of reactant, product, intermediate, transition and second order saddlepoint in the transfer reaction of inner hydrogen atoms in porphine(PH2), m-tetra-fluorine porphyrin(m-TFPH2), β-octa-fluorine-porphyrin (β-OFPH2) and m-tetra-fluorine, β-octa-fluorine-porphyrin(12FPH2) were calculated by using B3LYP/6-31G** method under certain symmetry restriction. In the transfer reaction of inner hydrogen atoms in all various matters, the comparison of structures and the energies shows that the probabilities of asynchronous mechanism are larger than that of synchronous mechanism via a second-order saddle-point, and substitutents to porphyrin in hydrogen migration have no influence on mechanism choice. But the substitutents can affect speed differences between the synchronous mechanisms and the asynchronous mechanisms. In addition, fluoro substitutents decrease speeds of positive and negative reactions in asynchronous mechanisms, which is in agreement with chemical intuition.     

酪氨酸修饰新型手性卟啉配合物的合成与表征

利用亲核取代反应合成了一种L-酪氨酸修饰的新型手性自由卟啉(5-[2-(L-酪氨酸)乙氧基苯基]-10,15,20-三苯基卟啉)及其对应的金属锌卟啉(5-[2-(L-酪氨酸)乙氧基苯基]-10,15,20-三苯基锌卟啉).通过元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、圆二色谱、红外光谱、荧光光谱等多种谱图对合成的目标化合物进行了表征.     

NaNO2/FeSO4存在下聚苯乙烯大分子引发剂的合成及嵌段共聚

用NaNO2/FeSO4·7H2O体系替代TEMPO在有机相中合成分子量可控的聚苯乙烯大分子引发剂,引发苯乙烯聚合及酯类单体[如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)等]聚合,得到两嵌段共聚物.其多分散性指数小于1.5,体现了可控聚合的特征.用大分子引发剂引发苯乙烯进行活性链增长,单体的转化率较高.嵌段共聚物的实测分子量与理论分子量相近,结构经1HNMR和GPC表征.NaNO2/FeSO4·7H2O体系在纯有机相中的应用降低了活性聚合的成本,有利于工业化应用.     

取代基对3(5)-(9-蒽基)吡唑光学性质的影响

使用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了3(5)-(9-蒽基)吡唑及其衍生物的基态(S₀)分子结构, 使用单激发组态相互作用(CIS)/6-31G(d)方法优化得到这些分子的第一单重激发态(S₁)的几何结构, 并使用含时密度泛函理论(TD-DFT)B3LYP/6-311++G(d,p)方法计算了它们的吸收和发射光谱. 计算结果表明, 与3(5)-(9-蒽基)吡唑相比, 无论取代基是吸电子基团还是供电子基团, 衍生物的吸收和发射峰均发生红移, 并且当取代基―R=―BH₂, ―CCl₃, ―CHO, ―NH₂时衍生物有较长的吸收波长和发射波长.     

Synthesis and Antioxidative Properties of 1,2,3,4-Tetrahydropyridine Derivatives with Different Substituents in 4-Position

Natural products are an excellent source of inspiration for the development of new drugs. Among them, betalains have been extensively studied for their antioxidant properties and potential application as natural food dyes. Herein, we describe the seven-step synthesis of new betalamic acid analogs without carboxy groups in the 2- and 6-position with an overall yield of ~70%. The Folin–Ciocalteu assay was used to determine the antioxidant properties of protected intermediate 21. Additionally, the five-step synthesis of betalamic acid analog 35 with three ester moieties was performed. Using NMR techniques, the stability of the obtained compounds towards oxygen was analyzed.     

A Convenient Preparation of 2-(2-Arylidene)- and 2-(2-Polyhydroxyalkylidene)hydrazono-4-imidazolidinones with Various Heterocyclic Side Chain Substituents at Position 5 as Potential Antiviral and Antitumor Agents

A variety of novel 5-[( Z )-arylidene]-2-[(2-( E )-arylidene)hydrazono]-4-imidazolidinones 1a-c to 4a , b and 5-[( Z )-arylidene]-2-[(2-( E )-polyhydroxyalkylidene)hydrazono]-4-imidazolidinones 5a-c to 7a-c were prepared from the reaction of 5-[( Z )-arylidene]-2-methylmercaptohydantoins 8a-c with 2-( E )-arylidene hydrazones 13a-d and/or 2-( E )-monosaccharides hydrazones 16a-c . The linear structure, and not that of the angular isomer, has been selected for the products. This structure has been confirmed from a model study of the condensation of 5-[( Z )-2-thienylidene]-2-hydrazono-4-imidazolidinone 9a with benzaldehyde and D -galactose, respectively. The acetylation and benzoylation reactions of compounds 1-7 have been studied. All the new compounds were tested for their potential antiviral and antitumor activities.     

2,5-二芳基取代基-1,3,4-噁二唑类衍生物的合成与表征

以双酰肼环合法合成了含1,3,4-噁二唑结构单元的溴代芳卤,然后通过Sonogash ira钯催化偶联作用与不同单取代炔反应合成了3个新的2,5-二取代-1,3,4-噁二唑类小分子衍生物,其结构经DSC,1H NMR,IR和元素分析表征。     

Synthesis and Reactions of a Stable Precursor to Dienes Containing Both Silicon and Sulfur Substituents

3-(Phenylthio)-4-(trimethylsilyl)-3-sulfolene (2) was readily prepared by chlorosulphenylation-dehydrochlorination of 3-(trimethylsilyl)-3-sulfolene (4b) . Treatment of 2 with n-butyllithium at ?105 °C followed by an alkylating agent gave only C5 alkylation products 6 demonstrating the stronger carbanion stabilizing ability of phenylthio group than that of trimethylsilyl group. 2-(Phenylthio)-3(trimethylsilyl)-1,3-butadiene (3a) was readily prepared by thermal extrusion of sulfur dioxide from 2 . Selective oxidation of 3a with MCPBA gave the sulfinyl (3b) and sulfonyl (3c) derivatives. The Diels-Alder reactions of 3a-c were studied, and the regiocontrolling power of the substituents follows the order PhS >PhSO ～ PhSO₂ >Me₃Si.     

1-(2-苯并噻唑基)-3-苯基吡唑啉类化合物的合成

有机荧光化合物有多种结构类型,其中含氮唑系杂环类化合物可作为一些合成纤维和塑料制品的增白剂^[1～4]。据此,我们合成了一系列新的具有不同取代基的苯并噻唑基吡唑啉化合物,并观察了其荧光性质。     

六(乙氧基吡咯烷酮)三聚磷腈的合成与表征

以N-羟乙基吡咯烷酮与氢化钠作用生成相应的钠盐,再将此钠盐与六氯三聚磷腈(HCCP)发生亲核取代反应,合成了六(乙氧基吡咯烷酮)三聚磷腈,用IR、31P NMR、1H NMR、13C NMR、DEPT、FABMS等现代谱学技术对其结构进行了表征。生物活性试验表明,此化合物1mg/mL时对腐生线虫Panagrellus redivivus的72h致死率为52·7%。     

2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚与二氯化双(丁氧羰乙基)锡的显色反应及其应用

在pH 2 .7的HAc NaAc缓冲溶液中和有TritonX 1 0 0存在下 ,二氯化双 (丁氧羰乙基 )锡 (简写为R2 SnCl2 )与 2 (5 溴 2 吡啶偶氮 ) 5 二乙氨基苯酚 (5 Br PADAP)形成 1∶1紫红色络合物 ,络合物的最大吸收波长为 5 0 5nm ;表观摩尔吸光系数 1 0 5× 1 0 5L·mol- 1 ·cm- 1 。R2 SnCl2 中的Sn浓度在 0 .0 6～ 1 .3 0mg L范围内符合比尔定律。方法用于PVC中间产品及污水中R2 SnCl2 的测定 ,结果满意。相对标准偏差分别为 2 4%和 4 5 % ;回收率在 95 4%～ 98 2 %之间。     

新型L-苯丙氨酸桥联双卟啉的合成与光谱表征

用L-苯丙氨酸和5-[对-(4-溴丁氧基、己氧基、辛氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合成3种新型L-苯丙氨酸桥联双卟啉,并通过质谱、¹H核磁共振谱、元素分析、红外光谱、紫外光谱对其结构进行了表征。测试并研究了它们在4 000~400 cm^-1范围内的傅里叶变换红外光谱,对主要谱带进行了经验归属。