具有碱催化活性的有序氮氧化硅MCM-41介孔分子筛的制备与性能研究

以介孔氧化硅MCM-41为氮化前驱体, 以纯的氨气为氮源, 通过调节氮化工艺参数, 制备出了氮含量高达23.01 wt%、比表面积高达665.4 m²•g^－1、平均孔径为2.5 nm的氮氧化硅有序介孔分子筛材料. 采用CNH元素分析、N₂吸附- 脱附分析、小角XRD、高分辨透射电镜(HRTEM)、红外光谱以及²⁹Si 固体核磁共振谱(MAS NMR)等技术对材料的结构进行系统的研究. 并且通过苯甲醛和丙二腈的缩合反应研究了该类材料的碱催化活性. 研究表明, 在30 ℃反应3 h后苯甲醛的转化率达到99.9%.     

乙醇制1,3-丁二烯MgO/SBA-15催化剂的制备及其催化性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了新型负载型MgO/SBA-15催化剂,采用低温N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、²⁹Si核磁共振(²⁹Si NMR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等表征手段研究了不同MgO负载量(质量分数)对催化剂的结构、物化性能和催化乙醇合成丁二烯反应活性的影响。 研究结果表明,MgO负载量为20%时,所制备的催化剂的活性最好,此时MgO高度分散在载体SBA-15的有序孔道中,形成了Mg-O-Si结构,有利于提高目标产物丁二烯的选择性。 该催化剂在温度350 ℃、进料质量空速2.64 h^-1的反应条件下,可获得最佳催化效果,乙醇转化率最高可达55.8%,丁二烯选择性可达80.2%。 MgO/SBA-15催化剂在乙醇法生产丁二烯工艺中具有潜在的应用前景。     

失活TS-1高效催化环己烯水合生成环己醇的研究

环己醇是一种重要的化工中间原料,目前工业上主要是以ZSM-5分子筛作为催化剂,通过环己烯水合反应一步法制备.钛硅分子筛TS-1是工业环己酮液相氨肟化过程中的高效催化剂,其失活后显示出典型Br?nsted酸性质,基于此,本工作发展了失活TS-1作为催化剂催化环己烯水合反应的方法,详细考察了反应时间、反应温度、催化剂含量及环己烯和水的质量比等参数对反应的影响.研究表明,失活TS-1是高效催化剂,在优化的反应条件下可得到11.0%的环己醇收率和99.8%的环己醇选择性,显示出高活性、高选择性和高稳定性的特点.通过酸洗改性与K⁺交换实验以及结合UV-Vis(固体紫外漫反射可见光谱)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)、²⁹Si MAS NMR(固体魔角硅核磁)和NH₃-TPD(氨气程序升温-脱附)等表征技术,进一步研究发现,失活TS-1中含有两种Br?nsted酸中心,而催化环己烯水合反应的高效活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基(Si-OH(Ti)).该Br?nsted酸中心的结构完全不同于ZSM-5分子筛中的骨架桥式Br?nsted...     

丝光沸石水蒸气/酸浸渍脱铝的多核固体核磁共振研究

采用¹H,²⁹Si,²⁷Al魔角旋转固体核磁共振(MASNMR)及¹H-²⁹Si交叉极化(CP)技术研究丝光沸石水蒸气/酸浸渍脱铝过程中各种铝物质的结构与性质.结果表明,丝光沸石上骨架铝原子在水分子作用下,生成非骨架四配位铝物质[Al(OH)₃(H₂O)],分别在²⁷Al谱δ45和¹H谱δ3.0处出现共振信号,这种铝物质不同于扭曲四配位铝,在高温下进一步水合生成Al(OH)₃(H₂O)₂和Al(OH)₃(H₂O)₃,即非骨架五配位和六配位铝物质.¹H-²⁹SiCP和¹H谱证实,水蒸气脱铝使丝光沸石产生了大量的硅羟基和铝羟基.     

HMOR分子筛骨架铝分布研究及二甲醚羰基化反应活性中心的辨识※

HMOR分子筛在二甲醚羰基化反应中具有类似酶催化的优异性能. 关于骨架铝的分布和反应活性位的识别是研究该反应机理的关键科学问题. 早期的工作是基于理论计算研究二甲醚羰基化活性位点, 但缺乏直接的谱学证据. 通过在不同温度下焙烧NH₄MOR制备了一系列HMOR催化剂, 通过多种谱学表征手段研究分子筛骨架铝的稳定性以及铝原子落位信息, 进一步通过二甲醚羰基化反应活性关联MOR分子筛的酸性和铝分布关系获得反应机理的谱学证据. 首先从XRD (X-Ray diffraction)和SEM (Scanning electron microscope)发现经过不同温度焙烧, MOR分子筛结晶度和宏观形貌没有发生明显变化, 但是通过一维²⁹Si, ²⁷Al和¹H魔角旋转固体核磁谱(MAS NMR)发现分子筛局部环境发生了脱铝现象, 产生了明显的缺陷羟基以及B酸量的下降. 焙烧温度对HMOR分子筛骨架Al稳定性的影响较大, 随着温度升高, 脱铝逐渐加剧. 定量¹H MAS NMR结合红外(IR)光谱提供了HMOR分子筛不同孔道B酸含量的分布. 进一步使用2D ²⁷Al MQ MAS NMR的方法以及结合切片分峰拟合技术区分出分子筛骨架中的四种不同T位点, 发现当温度低于600 ℃, 不同T位脱铝速率相当; 当焙烧温度为600 ℃时, T3位点的Al原子脱除速率加快. 最后研究了二甲醚羰基化反应性能与酸分布和铝分布的关系, 获得羰基化反应活性中心的确凿谱学证据, T3-O33位置的Al位是羰基化反应的活性中心.     

以两种季铵碱为模板剂合成A形体富集Beta沸石及其晶化过程

以三甲基环己基氢氧化铵和二甲基乙基环己基氢氧化铵为模板剂或结构导向剂(SDA), 采用超浓水热方法合成了A形体富集的Beta沸石, 用粉末X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 ²⁹Si固体魔角自旋核磁共振(²⁹Si MAS NMR)以及氮气吸附等表征手段对其进行了详细表征, 探索了最优合成条件, 研究了其晶化过程. 结果表明, 在晶化初期产物中己出现A形体过量特征, 随着晶化的进行, A形体的过量程度无显著变化.     

合成温度对中孔分子筛M41S材料结构转变的影响──不同结构材料的表征

分别用氮气吸附-脱附测定、激光傅立叶红外(FTIR)、²⁹Si和³⁷Al固态魔角核磁共振(MASNMR)和微分热重(DTG)等手段表征了低表面活性剂浓度及低表面活性剂与硅原子摩尔比的十六烷基三甲基溴化钦与硅酸钠体系中不同温度形成的不同中孔M41S和微孔ZSM－5沸石.研究发现,合成温度从100℃提高至135℃,MCM－41的固体颗粒变细,孔壁厚增加而中孔表面积和体积降低.合成温度从135℃提高至150℃,由热稳定的六角相转化形成的层状M41S层间移去表面活性剂后,层面倒塌而失去中孔结构,红外骨架谱中出现双环振动谱带,同时层板硅羟基相互凝聚导致²⁹SiMASNMR港失去精细结构.合成温度再提高至≥165℃,骨架硅羟基高度凝聚,Q3/Q4比大为降低,红外光谱中双环振动峰增强且位移至548cm^-1,层状M41S转化为ZSM-5沸石.DTG结果显示,不同结构的分子筛的形成来自于在不同温度下CTMAB与硅酸根物种间的不同相互作用.     

M-ZSM-12型分子筛的合成与鉴定

在碱性介质中,以甲基三乙基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成了M-ZSM-12型(M=B,Ga,Ge)分子筛,考察了影响合成的因素。通过x射线衍射、扫描电镜、IR、XPS、²⁹Si高分辨固体核磁共振谱和TG-DTA等方法证明了M对ZSM-12型分子筛骨架的同晶取代。     

有机-无机骨架杂化酸碱双功能高硅Y型沸石的制备和结构表征

以甲胺水溶液为改性剂, 高硅Y型沸石可在常温下吸附甲胺(MA)制备有机-无机杂化酸碱双功能高硅Y型沸石材料. X 射线粉末衍射(XRD), 固体²⁹Si魔角核磁共振(¹³C及²⁹Si MAS NMR)表征表明甲胺分子与高硅Y型沸石骨架相互作用导致沸石结构发生变化, 骨架上生成新的Si—N键及Si—OH. 以热重分析(TG/DTG), NH₃, CO₂程序升温脱附(NH₃-TPD和CO₂-TPD)研究杂化Y型沸石的酸碱性质及其经不同温度焙烧后的变化, 结果表明, 杂化后沸石的酸/碱量, 尤其是后者明显增大, 其原因是骨架上生成了新的Si—OH及Si—N键.     

水性聚氨酯阻燃纳米复合材料的Click反应制备及性能

以4,4'-二羟甲基-1,4-庚二炔功能单体作为扩链剂制备了端炔基功能化聚氨酯, 与叠氮基改性纳米蒙脱土(MMT-N₃)、 纳米氢氧化铝(ATH-N₃)和纳米氢氧化镁(MH-N₃)通过Click反应制备了水性聚氨酯(WPU)阻燃纳米复合材料. 采用红外光谱(FTIR)、 核磁氢谱(¹H NMR)和扫描电子显微镜(SEM)对WPU阻燃纳米复合材料的结构进行了表征, 对比研究了纳米阻燃剂配比和制备方法对WPU阻燃纳米复合材料的氧指数、 动态燃烧行为和热稳定性的影响. 阻燃性能研究结果表明, 当MMT-N₃, MH-N₃和ATH-N₃的质量分数分别为7%, 2%和1%时, 采用Click反应制备的复合材料的氧指数比纯WPU高7%, 点燃时间从10 s延长到29 s, 峰值热释放速率和烟释放速率分别降低了41%和42%. 热失重分析结果表明, 当MMT-N₃质量分数为10%时, 与WPU相比, 采用Click反应制备的MMT/WPU复合材料在热失重50%时的温度提高了21 ℃. 复合材料断面和燃烧后残渣的SEM分析证明在聚合物基体中Click反应是分散纳米材料的一种有效方法.     

双杂原子 Fe-V-β 沸石的合成、表征及催化性能

 采用水热合成法在 SiO2-Fe2O3-V2O5-(TEA)2O-H2O-NH4F 体系中合成了 Fe-V-β 沸石, 并用 X 射线衍射、红外光谱、固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜-能量色散谱仪和等离子体发射光谱等技术对沸石样品进行了表征, 探讨了影响 Fe-V-β 沸石合成的因素. 结果表明, 按摩尔比组成SiO2:Fe2O3:V2O5:(TEA)2O:H2O:NH4F = 60:(0.1~0.75):(0.1~0.75):(17~18):(550~ 650):(30~50) 配制初始反应混合物, 可以制备出结晶良好的 Fe-V-β 沸石, 且 Fe 和 V 原子进入到沸石骨架. 所得 Fe-V-β (Si/(Fe+V) = 30) 沸石在 H2O2 氧化苯乙烯反应中表现出最高的催化活性, 苯乙烯转化率为 25.4%, 苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮的选择性分别为 69.1%, 22.5% 和 4.1%.     

TiCl4处理分子筛催化氧化苯乙烯

通过气相ＴｉＣｌ４对多种分子筛进行处理，用Ｈ２Ｏ２对苯乙烯的氧化反应作探针反应，考察了所得分子筛的催化活性，发现用ＺＳＭ－５制备的催化剂的催化性能最好，得到苯乙烯的转化率可达～１２％生成苯乙醛和环氧苯乙烷的选择性可达～５５．９％，并用ＩＲ对用于ＴｉＣｌ４处理过的ＺＳＭ－５进行了表征，证实了钛原子进入ＺＳＭ－５沸石骨架，生成了钛硅分子筛。     

间位苯基桥联的锰（Ⅲ）双咔咯的合成、表征及催化氧化性质

通过间苯二甲醛与5-氟苯基二吡咯甲烷反应合成了一种新的间位苯基桥联的双咔咯1,并利用锰盐与自由咔咯反应制备了其锰的金属配合物2。采用紫外、质谱、核磁、XPS等手段对化合物进行了表征。以苯乙烯为底物考察了锰双咔咯2的催化氧化性质,探讨了时间、溶剂、氧源、轴向配体对催化反应的影响。结果表明以亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧源时催化的主要产物为环氧苯乙烷,而以双氧水和叔丁基过氧化氢为氧源时则主要产物为苯甲醛;在极性溶剂中的催化氧化产率较高。轴向配体对催化氧化有促进作用,不同轴向配体对催化反应产率提高的顺序是：1-甲基咪唑 >吡啶 >咪唑。     

间位苯基桥联的锰(Ⅲ)双咔咯的合成、表征及催化氧化性质(英文)

通过间苯二甲醛与5-氟苯基二吡咯甲烷反应合成了一种新的间位苯基桥联的双咔咯1,并利用锰盐与自由咔咯反应制备了其锰的金属配合物2。采用紫外、质谱、核磁、XPS等手段对化合物进行了表征。以苯乙烯为底物考察了锰双咔咯2的催化氧化性质,探讨了时间、溶剂、氧源、轴向配体对催化反应的影响。结果表明以亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧源时催化的主要产物为环氧苯乙烷,而以双氧水和叔丁基过氧化氢为氧源时则主要产物为苯甲醛;在极性溶剂中的催化氧化产率较高。轴向配体对催化氧化有促进作用,不同轴向配体对催化反应产率提高的顺序是:1-甲基咪唑吡啶咪唑。     

TiO_2/Mn-ZSM-5复合催化剂的光催化-臭氧耦合降解乙醛

采用离子交换法制备了Mn-ZSM-5系列催化剂,并利用浸渍法制备了TiO2/Mn-ZSM-5系列复合催化剂.通过Uv-Vis、BET、X射线衍射等手段对催化剂进行了表征,考察了臭氧存在下乙醛的降解性能.结果表明:臭氧能显著促进乙醛的光催化降解,在所制备的催化剂中TiO2/Mn-ZSM-5(1:2)对乙醛降解具有最好的活性,这归功于这种复合催化剂对臭氧和乙醛的吸附和催化协同效应.     

气固相法合成的Ti-ZSM-5催化剂上苯乙烯氧化反应的宏观动力学

 采用TiCl4气固相同晶取代法制得的Ti－ZSM－5作催化剂,对H2O2氧化苯乙烯反应的宏观动力学进行了研究,考察了催化剂、苯乙烯和H2O2用量及反应温度对苯乙烯氧化反应速率的影响．结果表明,催化剂Ti－ZSM－5和底物苯乙烯对苯乙烯氧化反应速率的贡献均为一级,而H2O2为1／2级;苯乙烯氧化反应的表观活化能Ea＝48．14kJ／mol．当以丙酮为溶剂,在n（PhCH∶CH2）／n（H2O2）＝7．91,催化剂用量为20g／L,反应温度为343K的条件下,反应360min时,苯乙醛选择性和H2O2利用率分别可达91．9％和88．6％．     

Synthesis and characterization of Cr-MSU-1 and its catalytic application for oxidation of styrene

Chromium-containing mesoporous silica material Cr-MSU-1 was synthesized using lauryl alcohol-polyoxyethylene (23) ether as templating agent under the neutral pH condition by two-step method. The sample was characterized by XRD, TEM, FT-IR, UV-Vis, ESR, ICP-AES and N₂ adsorption. Its catalytic performance for oxidation of styrene was studied. Effects of the solvent used, the styrene/H₂O₂ mole ratio and the reaction temperature and time on the oxidation of styrene over the Cr-MSU-1 catalyst were examined. The results indicate that Cr ions have been successfully incorporated into the framework of MSU-1 and the Cr-MSU-1 material has a uniform worm-like holes mesoporous structure. After Cr-MSU-1 is calcined, most of Cr³⁺ is oxidized to Cr⁵⁺ and Cr⁶⁺ in tetrahedral coordination and no extra-framework Cr₂O₃ is formed. The Cr-MSU-1 catalyst is highly active for the selective oxidation of styrene and the main reaction products over Cr-MSU-1 are benzaldehyde and phenylacetaldehyde. Its catalytic performance remains stable within five repeated runs and no leaching is noticed for this chromium-based catalyst.     

Synthetic,characterization and catalytic studies of some coordination compounds derived from unsymmetrical quadridentate Schiff base ligand

The stable complexes of VO(IV), Cr(III), Mn(III), Fe(III), MoO₂(VI), and WO₂(VI), with an unsymmetrical tetradentate Schiff base ligand derived from 2-hydroxy-5-methylacetophenone, 2-hydroxy-5-chloroacetophenone and carbohydrazide were synthesized and characterized by the elemental analysis, UV-Vis and IR spectroscopy, magnetic measurements and thermal analysis. The VO(IV) and Mn(III) complexes were tested for the catalytic oxidation of styrene. The conversion of styrene increases with use of VO(IV) catalyst and decreases with use of Mn(III) catalyst.     

嵌入Y型沸石中Pd簇的合成及其催化性能

以［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２·Ｈ２Ｏ作为离子交换前驱物，应用微波交换－氢还原法合成了嵌入Ｙ型沸石中的Ｐｄ簇合物。ＸＲＤ和ＰＸＳ测试结果表明，在合成过程中，焙烧阶段的温度是影响Ｐｄ原子进入沸石体相形成Ｐｄ簇的主要因素。在焙烧温度２４０℃和还原温度２１０℃的制备条件下，Ｐｄ含量高达６．１３％（质量分数）也能进入Ｙ型沸石体相形成Ｐｄ簇。在相同条件下制得Ｐｄ含量仅为０．４１０％（质量分数）的样品，在     

Syntheses, characterization and study of the use of cobalt (II) Schiff-base complexes as catalysts for the oxidation of styrene by molecular oxygen

Schiff-Base complexes of bis-5-phenylazosalicylaldehyde ethylenediimine and bis-5-phenylazosalicylaldehyde-O-phenylenediimine ligands with Co(II) (I and II) have been synthesized and characterized by their IR spectra and elemental analyses. These complexes catalyze the oxidation of styrene in the presence of dioxygen and excess pyridine. The effect of the reaction conditions on the oxidation of styrene was studied by varying solvent, nature and amount of the catalyst and substrate. The catalytic behavior of the studied complexes was shown to be dependent on the conditions applied. In all reactions, acetophenone and 1- phenylethanol were the only observed products.