Negative ion chemical ionization mass spectrometry of some isocyanates

Summary Negative ion mass spectra for 3 aliphatic and 4 aromatic isocyanates have been obtained by low pressure chemical ionization, using CH₄, CO₂ and N₂O as reagent gases. All compounds furnished intense anions at m/z 42. With CH₄, quasi-molecular anions were observed at m/z M+1 for aliphatic and m/z M+1 and M–1 for aromatic isocyanates. With N₂O, anionic substitution products at m/z M+15 and M+30 were observed, and with CO₂ and N₂O, peaks at m/z M–12 could be detected for all aromatic isocyanates. Studies with ¹³CO₂ and C¹⁸O₂ as reagent gases showed that the anions at m/z M–12 and M+15 correspond to [M–CO+O]^– and [M–H+O]^–, respectively.

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Negativionen-Massenspektrometrie mit chemischer Ionisierung von einigen Isocyanaten

Zusammenfassung Die Negativionen-Massenspektren von 3 aliphatischen und 4 aromatischen Isocyanaten wurden mittels chemischer Ionisation bei tiefem Quellendruck aufgenommen, und zwar mit den Reagensgasen CH₄, CO₄ und N₂O. Alle Verbindungen lieferten intensive Anionen mit m/z 42. Mit CH₄ erhielten wir die quasi-molekularen Anionen M+1 für aliphatische sowie M+1 und M–1 für aromatische Isocyanate. Das Reagens N₂O ergab die anionischen Substitutionsprodukte M+15 und M+30. Sowohl CO₂ als auch N₂O führten mit aromatischen Isocyanaten zur Bildung von M–12 Anionen. Versuche mit ¹³CO₂ und mit C¹⁸O₂ als Reagensgase zeigten, daß die Anionen M–12 und M+15 den Ionen [M–CO+O]^– und [M–H+O]^– entsprechen.

     

Chronopotentiometric determination of the outer-sphere association constants of substitution-inert metal complexes

Summary A new method for the determination of association constants by the measurement of chronopotentiometric transition time has been developed and applied to the study on the outer-sphere association of some substitution-inert complex cations with sulphate ions. The association constants were determined from the change in transition time as function of the concentration of sulphate ions at ionic strength 0.1 (NaClO₄) and 25° C: 93 ±8 for [Co(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2–, 99 ±15 for [Co(en)₃]³⁺SO₄ ^2–, 61 ±7 for [Cr(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2– and 58 ±8 for [Cr(en)₃]³⁺SO₄ ^2–. The ratios of the diffusion coefficients of the univalent ion-pairs and tervalent substitution-inert complex cations were also obtained. From these ratios the diffusion coefficients of the univalent ion-pairs were calculated, which were found to differ not greatly from those of univalent complex ions with similar structures.

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Zusammenfassung Eine neue Methode zur Bestimmung von Assoziationskonstanten aus den Transitionszeiten chronopotentiometrischer Messungen wurde entwickelt. Sie wurde zur Untersuchung der Assoziation von Sulfationen in zweiter Sphäre an koordinativ abgesättigten Komplex-Kationen herangezogen. Die Assoziationskonstanten wurden aus der Abhängigkeit der Transitionszeit von der Sulfatkonzentration in Medien der Ionenstärke 0,1 (NaClO₄) und bei 25° C bestimmt. Man erhält folgende Werte: 93±8 für [Co(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2–, 99±15 für [Co(en)₃]³⁺SO₄ ^2–, 61±7 für [Cr(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2– und 58±8 für [Cr(en)₃]³⁺SO₄ ^2–. Die Verhältnisse der Diffusionskoeffizienten der einwertigen Ionenpaare zu denen der dreiwertigen Komplex-Kationen wurden ebenfalls bestimmt. Aus diesen Verhältnissen lassen sich die Diffusionskoeffizienten der Ionenpaare berechnen. Man erhält eine gute Übereinstimmung mit den Werten für einwertige Komplexionen mit ähnlicher Struktur.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Reduktometrische Bestimmung einiger 2-substituierter Derivate des Gallocyaninmethylesters und ihre Verwendung als Redoxindikatoren

Zusammenfassung Die titanometrische und stannometrische Bestimmung des Gallocyaninmethylesters (Prune) und einiger seiner 2-substituierten Derivate wurde ausgearbeitet. Diese Bestimmung wird bei 60 bis 70° C in 0,5-bis 1-n HCl bei der Titanometrie und in 6-n HCl bei der Stannometrie unter potentiometrischer Indikation des Äquivalenzpunktes durchgeführt.Gallocyaninmethylester kann man als einen geeigneten visuellen Indikator für die stannometrische Bestimmung von Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodiäthylanilin, für die titanometrische Bestimmung außerdem auch von Au³⁺ benutzen. Für die titanometrische Bestimmung von VO₃ ^– und [Fe(CN)₆]^3– kann man auch von den Farbstoffen III, IV, V und VII Gebrauch machen, zur Bestimmung von Fe³⁺ kann man die Farbstoffe III bis V und VII bis IX und zur Bestimmung von Au³⁺ die Farbstoffe III, V, VII und VIII verwenden. Die Indikation mit den angegebenen Farbstoffen für die Hexacyanoferrat(III)-bestimmung erscheint als schärfste und kann zur Standardisierung von Titan(III)-chloridlösung empfohlen werden.Aus der statistischen Auswertung geht hervor, daß die Parallelbestimmungen bloß durch zufällige Fehler belastet sind.

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Summary The titanometric and stannometric determination of gallocyaninmethyl esters (Prune) and several of its 2-substituted derivatives was developed. This determination is conducted at 60° to 70° C in 0.5 to 1N HCl for the titanometry and in 6N HCl for the stannometry; the potentiometric indication of the equivalence point was used.Gallocyaninmethylester can be employed as a suitable visual indicator for the stannometric determination of Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-nitroso-2-naphthol,p-nitrosodiethylaniline, and for the titanometric determination also of Au³⁺. For the titanometric determination of VO₃ ^– and [Fe(CN)₆]^3– use may be made also of the dyestuffs III, IV, V, and VII, and for determining Fe³⁺ it is permissible to employ the dyes III to V and VII to IX, the dyes III, V, VII and VIII for determining Au³⁺. The indication with the abovenamed dyes for the hexacyanoferrate(III) determination appears to be the sharpest and may be recommended for the standardization of titanium(III) chloride solution. The statistical evaluation shows that the parallel determinations are burdened only with accidental errors.

     

Resorufin, Resazurin und einige ihrer Derivate als titanometrische und stannometrische Indicatoren

Zusammenfassung Resorufin, Resazurin und einige ihrer Derivate sind auf ihre Eignung als titanometrische und stannometrische Redoxindicatoren in stark salzsaurer Lösung untersucht worden. Als am besten geeignet erwiesen sich MethylÄtherresorufin, MethylÄtherresazurin, ÄthylÄtherresorufin und ÄthylÄtherresazurin, wobei die Fehler bei allen Bestimmungen unter ± 0,6% lagen. Mit 0,01 n TiCl₃-Lösung können in CO₂-AtmosphÄre die Ionen Fe³⁺, Au³⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– und VO₃ ^–, mit 0,01 n SnCl₂ Lösung die Ionen Fe³⁺, Ir⁴⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3–, [PtCl₆]^2– und VO₃ ^– direkt titriert werden.

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Summary Resorufin, resazurin and some of their derivates have been examined for their applicability as titanometric and stannometric indicators in hydrochloride acid medium. Methylether resorufin, methylether resazurin, ethylether resorufin and ethylether resazurin have been found to be most suitable, the error of all determinations being below ± 0.6%. By means of 0.01 N TiCl₃ solution Fe³⁺, Au³⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– and VO₃ ^– can be titrated in CO₂ atmosphere, 0.01 N SnCl₂ solution can be applied to the titration of Fe³⁺, Ir⁴⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– and VO^3–.

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Ich danke Frau S. ujová für die technische Hilfe.     

Photometrische Bestimmung von Nitrat und Nitrit in Schwefels?ure mit Brucin

Zusammenfassung Bei der Wahl einer geeigneten analytischen Methode für die Nitrat- und Nitritbestimmung in konzentrierter Schwefelsäure sind die bisher bekannten Verfahren [1,3–12] wegen ihrer ungenügenden Empfindlichkeit oder wegen Schwierigkeiten bei der Probeaufbereitung auszuschließen. Wir haben daher für diesen Zweck eine einfache und zuverlässige Modifikation unserer Brucinmethode [2] ausgearbeitet, wobei eine noch größere Empfindlichkeit der Nitratbestimmung erreicht wurde. Bei geeigneter Acidität kann die Brucin-methode auch für die selektive Nitritbestimmung verwendet werden. Das hier beschriebene Verfahren ersetzt eine analoge Modifikation [5], die wegen ihrer methodischen Unrichtigkeit unzureichend ist.

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Photometric determination of nitrate and nitrite in sulphuric acid using brucine

A modified brucine method is recommended as a result of a detailed study of the reaction conditions. By suitable selection of acidity and tempering period two ranges of sensitivity have been obtained for the nitrate determination (0–5 and 0.1 bis 0.5 g NO₃ ^–-N/g H₂SO₄, resp.). At low concentrations of sulphuric acid nitrite may be determined in presence of nitrate by the same brucine method. Maximum errors are ±0.02 resp. ±0.05 g NO₃ ^–-N and ±0.05 NO₂ ^–-N.

     

Mean amplitudes of vibration for PMo12O40 3− and its fragments

Mean amplitudes of vibration () are calculated for all 80 distance types in PMo₁₂O₄₀ ^3–. The values are discussed and some of them compared with the corresponding values calculated for, five different fragments of the structure. Reasonable values (<0.12 Å at 298 K) are found even for extremely long distances, e.g. 0.078 Å at 298 K for the longest oxygen-oxygen distance (10.4 Å). The values for bonded distances as well as a number of nonbonded distances have comparable magnitudes in the fragments and the whole structure; in other cases the fragment values are substantially higher.

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Mittlere Schwingungsamplituden für PMo₁₂O₄₀ ^3– und Fragmente

Zusammenfassung Mittlere Schwingungsamplituden () für alle 80 Typen von Abständen in PMo₁₂O₄₀ ^3– wurden berechnet. Die Werte werden diskutiert und einige werden mit denen von fünf verschiedenen Fragmenten der untersuchten Struktur verglichen. Es wurden auch für extrem große Distanzen plausible -Werte (<0,12 Å bei 298 K) gefunden (z. B. 0,078 Å bei 298 K für die größte, O–O-Distanz 10,4 Å). Die, -Werte für Bindungslängen und auch für einige Abstände von nicht aneinander gebundenen Atomen weisen in den Fragmenten und in der Gesamtstruktur vergleichbare Größe auf; in anderen Fällen sind die Fragment-Werte allerdings bedeutend höher.

     

Ionophoretische Trennung von ReCl62?, ReBr62? und ReO4?

Zusammenfassung Es wurde die ionophoretische Trennung von ReCl₆ ^2–, ReBr₆ ^2– und ReO₄ ^– unter Verwendung verschiedener Papiersorten untersucht. Am geeignetsten erwies sich das Papier 2045 b Gl von Schl. & Sch.

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Summary The ionophoretic separation of ReCl₆ ^2–, ReBr₆ ^2–, and ReO₄ ^– has been examined using different kinds of paper. Best results have been obtained with the paper 2045 b Gl from Schleicher & Schüll.

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Herrn Prof. G. Brauer danke ich für Förderung. Für die Überlassung von Rheniumverbindungen bin ich der Fa. W. C. Heraeus, Hanau, verpflichtet. Die Neutronenaktivierung wurde freundlicherweise von den Herren Dr. Marth und Dr. Köhler von der Reaktorstation in Garching bei München vorgenommen. Das Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft unterstützte die Untersuchung durch eine Sachbeihilfe.     

Oscillopolarographische Mikrobestimmung von Germanium

Zusammenfassung In saurer Lösung (z. B. 1 M HClO₄) läßt sich in Anwesenheit von Brenzcatechin Germaniumsäure im Konzentrationsbereich 10^–4 bis 10^–6 M oscillopolarographisch bestimmen. Bei Polarisation mit einzelnen Wechselstromperioden ist eine Erhöhung der Empfindlichkeit um eine weitere Zehnerpotenz möglich.

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Oscillopolarographic microdetermination of germanium

In the presence of catechol germanic acid can be determined by oscillopolarography in acid solution (e.g. 1 M HClO₄) within the concentration range from 10^–4 to 10^–6M. By polarization with single a.c. cycles the sensitivity can be raised to 10^–7 M.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Institutes für Physikalische Chemie der Universität Wien, sowie Herrn Prof. Dr. A. A. Vlek, Direktor des J. Heyrovský Institutes für Polarographie der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften, Prag, danken wir für wohlwollende Förderung.

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Frau N. Konopik dankt der Österreichischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung einer Subvention.     

Zur Anwendung der magnetischen Titration

Zusammenfassung Eine einfache Meßanordnung für die magnetische Titration wird vorgestellt. Anhand der Umsetzung von [Ni(NH₃)₆]²⁺ mit CN^– und von J^– mit Cr₂O₇ ^2– wird gezeigt, daß sich dieses Meßverfahren unter bestimmten Voraussetzungen in der quantitativen Analyse einsetzen läßt. Zur Auswertung der Titrationskurven wird eine Auftragung der Kraft im Magnetfeld gegen das reziproke Gesamtvolumen vorgeschlagen.

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An application of magnetic titration

Summary A simple measuring equipment for magnetic titration is described. On the basis of the reaction of [Ni(NH₃)₆]²⁺ with CN^– and J^– with Cr₂O₇ ^2– it is shown that under certain conditions this method is useful in quantitative analysis. For evaluation of the titration curves, a plot of the force in the magnetic field against the reciprocal of the total volume is proposed.

     

Bestimmung der L?slichkeitsprodukte von Metallhydroxydniederschl?gen

Zusammenfassung Für die Berechnung des Löslichkeitsproduktes der Metallhydroxyde können gut verwendbare Werte erhalten werden, wenn die Salzlösung potentiometrisch mit Alkalihydroxydlösung unter Verwendung einer Antimonelektrode titriert und der Beginn der Ausscheidung des Niederschlages nephelometrisch kontrolliert wird.Die Auswertung der experimentellen Ergebnisse zeigt, daß die früher angewendete graphische Extrapolationsmethode nicht ganz genau ist. An ihrer Stelle schlagen wir die Bestimmung der Randwerte der ersten Differenzenquotientenkurve vor.Bei der Anwendung dieser Methode auf Aluminiumhydroxyd ergaben sich die folgenden Werte für die Löslichkeitsprodukte: L Al(OH)₃ bei 20° C: 1,25 · 10^–33; bei 30° C: 1,92 ° 10^–3 L [AlO₂ ^–][H⁺] bei 20°C: 1,80 · 10^–13; bei 30° C: 1,34 · 10^–13.Diese Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsplanes der Ungarischen Akademie für Wissenschaften ausgeführt. Die Autoren sprechen der Chemischen Sektion der Ungarischen Akademie für Wissenschaften für die erhaltene Unterstützung ihren Dank aus.     

Simultane Bestimmung freier Ca2+- und Mg2+-Konzentrationen durch Ionenaustausch

Zusammenfassung Die simultane Bestimmung freier Ca²⁺- und Mg²⁺-Konzentrationen in Anwesenheit relativ hoher Konzentrationen einwertiger Kationen mit einem erweiterten Ionenaustauschverfahren wird beschrieben. Die Auswertung der Meßergebnisse beruht auf der Theorie der Ionenaustauschgleichgewichte. Die relativen Fehler von [Ca²⁺] und [Mg²⁺] wurden auf der Basis ihrer Bestimmungsgleichungen für einen großen Konzentrationsbereich abgeschätzt. Bei Na⁺- bzw. K⁺-Konzentrationen zwischen 100 und 200 mmol/l lassen sich freie Ca²⁺- und Mg²⁺- Konzentrationen im Bereich von ca. 0,05–5 mmol/l mit einer relativen Standardabweichung zwischen 2 und 5% bestimmen.

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Simultaneous determination of free Ca²⁺ and Mg²⁺ concentrations by ion-exchange

Summary The simultaneous determination of free Ca²⁺ and Mg²⁺ concentrations in the presence of relatively high concentrations of monovalent cations by an improved ion-exchange method is described. The evaluation of the measured results is based upon the theory of ion-exchange equilibria. Relative errors of [Ca²⁺] and [Mg²⁺] were estimated for large ranges of cation concentrations using the error propagation law. In the presence of 100–200 mmol/l of Na⁺ and/or K⁺, [Ca²⁺] and [Mg²⁺] can be determined in the range of about 0.05–5 mmol/l with relative standard deviations from 2 to 5%.

Wir danken Frau Ingrid Schwabe für die ausgezeichnete technische Mitarbeit, sowie Herrn Dr. Oswald und Herrn Dr. Tietz für die Unterstützung bei elektrometrischen Messungen. Herrn Prof. Dr. H. Frunder danken wir für die Durchsicht des Manuskripts.     

Spectrophotometric determination of trace amounts of cadmium and lead with iodide and Rhodamine B

Summary Highly sensitive spectrophotometric methods have been developed for determination of cadmium and lead, based on the CdI₄ ^2– or PbI₄ ^–2 anionic complexes with Rhodamine B in the presence of polyvinyl alcohol to form ion-association complexes. The molar absorptivity is 4.2×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 600 nm for cadmium and 5.7×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 610 nm for lead. The complexes have the composition [CdI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ and [PbI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ as established by Job's method of continuous variations and the molarratio method. The colour reaction selectivity is fairly good and the method can be applied for direct spectrophotometric determination of cadmium or lead in some pure metals. A species [PbI₃ ^–]·[RhB⁺] can also be formed, and extracted into toluene or a toluene/diethyl ether mixture.

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Spektrophotometriscbe Bestimmung von Spuren Cadmium und Blei mit Jodid und Rhodamin B

Zusammenfassung Hochempfindliche spektrophotometrische Methoden für die Bestimmung von Cadmium und Blei wurden entwickelt; sie beruhen auf der Reaktion von CdJ₄ ^2– bzw. PbJ₄ ^2– mit Rhodamin B in Gegenwart von Polyvinylalkohol unter Bildung von Ionenassoziat-Komplexen. Die molare Absorptivität für Cadmium beträgt 4,2×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 600 nm und für Blei 5,7×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 610 nm. Wie nach der Methode der kontinuierlichen Variation nach Job bzw. mittels Molarverhältnis ermittelt wurde, lautet die Formel [CdJ₄] [RhB]₂ bzw. [PbJ₄] [RhB]₂. Die Selektivität der Farbreaktion ist gut. Das Verfahren kann zur direkten spektrophotometrischen Bestimmung von Cadmium bzw. Blei in verschiedenen reinen Metallen verwendet werden. Auch eine Verbindung [PbJ₃ ^–] [RhB⁺] kann hergestellt werden, die sich mit Toluol oder mit einem Gemisch aus Toluol und Diethylether extrahieren läßt.

     

Spektralphotometrische Bestimmung von Kobalt mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-Diethylaminophenol

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive spektralphotometrische Kobaltbestimmung (<0,9 g ml^–1) ist mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Brom-PADAP) auf Grund des kinetisch stabilen Co(III)L ₂ ^– -Chelates möglich, das nach seiner Bildung bei pH 7 (Ammoniumacetat) in Gegenwart von 0,1% Triton X-100, 5,10^–3 M Ammoniumperoxodisulfat und 10% (v/v) Dimethylformamid (auch nach Zugabe von 1,25 M H₂SO₄, 1,80 M HNO₃ oder auch 0,1–0,01 M EDTA) stabil ist. Eine Reihe von 5-Brom-PADAP-Chelaten störender Ionen werden dabei zersetzt. V(V), Hg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pd²⁺ können stören. Die Kobaltbestimmung in Cyanocobalamin und auch Trinkwasser ist auf diesem Wege möglich. Die Fehler lagen im Bereich von — 3 bis — 7 % (1,8–9 g Co/l).Herrn Prof. Dr. F. Umland, Westfälische Universität, Münster/Westfalen, sind wir für das 5-Brom-PADAP mit herzlichem Dank verpflichtet.     

Zur Problematik der 18O-Analyse bei Carotinoiden

Zusammenfassung Methodik, Anwendungsbereich und mögliche Fehlerquellen bei der quantitativen ¹⁸O-Analyse von markierten Carotinoiden werden diskutiert für a) Protonenaktivierungsanalyse, b) Massenspektroskopische Analyse von pyrolytisch erhaltenem CO₂, c) direkte massenspektroskopische Bestimmung der SignalverhÄltnisse [P + 2][P] charakteristischer Ionen unter Niedrig- und Hochauflösungsbedingungen.

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Problems in the ¹⁸O-analysis of carotinoids

Summary Methodology, applicability and possible sources of error are discussed for the quantitative ¹⁸O analysis in labelled carotinoids using a) proton activation analysis, b) mass spectrometric analysis of CO₂ obtained by pyrolysis, c) direct mass spectrometric determination of the signal ratios [P + 2][P] of characteristic ions (low and high resolution).

Die vorliegende Arbeit wurde z.T. im Institut der Gesellschaft für Molekularbiologische Forschung, 3301 Stöckheim, durchgeführt. Zu Dank verpflichtet sind wir Herrn Prof. H. H. Inhoffen, TU Braunschweig, für eine grö\ere Menge -Carotin; Herrn Dr. Brzezinka für Unterstützung bei Messungen zu Abschnitt 2; der Stiftung Volkswagenwerk für ein Stipendium (B. J.); der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Massenspektrometer GD 150 und MAT 731 sowie dem Fonds der Chemie für finanzielle Unterstützung.     

Stability constants of thorium(IV) complexes with aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane ligands

Summary Stability constants of complexes of aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane [ArBPyM] derivatives with thorium(IV) ions were determined by the potentiometric method at 30°C and an ionic strength of 0.1 mol·dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) dioxane-water. The evaluation of the titration data indicated that four kinds of complexes ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂], and [ThL(OH)₂]^2–) were formed. The formation constants for all [ThL]²⁺ and [ThL ₂] complexes have been calculated to compare these values with those previously reported [1, 2] with Ln³⁺ and UO ₂ ²⁺ metal ions [2, 3]. The probable ligand-bonding sites of the complexes are proposed. In addition, the applicability of theHammett equation for the correlation of the stability constants of [Th(IV)-ArBPyM] complexes are discussed.

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Stabilitätskonstanten von Thorium(IV)-Komplexen mit Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan-Liganden

Zusammenfassung Stabilitätskonstanten von Komplexen von Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan — Derivaten [ArBPyM] mit Thorium(IV) — Ionen wurden bei 30°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol-dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) Dioxan-Wasser potentiometrisch bestimmt. Die Auswertung der Titrationskurven zeigte, daß vier verschiedene Komplexe vorlagen ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂] und [ThL(OH)₂]²⁺). Die Bildungskonstanten aller [ThL]²⁺- und [ThL ₂]-Komplexe wurden berechnet, um sie mit den früher für Ln³⁺- und UO ₂ ²⁺ -Ionen publizierten zu vergleichen. Potentielle Bindungsstellen der Komplexe für Liganden werden vorgeschlagen. Zusätzlich wird die Anwendbarkeit derHammet-Beziehung auf die Korrelation der Stabilitätskonstanten von [Th(IV)-ArBPyM] — Komplexen diskutiert.

     

Extraktion von Tellur(IV) aus Schwefels?ure und Kaliumjodid enthaltenden L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Tellur(IV) aus schwefelsauren, Kaliumjodid enthaltenden wäßrigen Lösungen wurde untersucht. o-Xylol und andere unpolare Lösungsmittel extrahieren das neutrale und unpolare Tellurtetrajodid. Acetophenon (A) extrahiert diese Verbindung als TeJ₄ · 3A. Tellurtetrajodid polymerisiert in der wäßrigen Phase bei Tellurkonzentrationen 10^–5M.

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Extraction of tellurium(IV) from sulphuric acid and potassium iodide containing solutions

o-Xylene and other non-polar solvents extract the neutral and non-polar tellurium tetraiodide. Acetophenon (A) extracts this compound as TeJ₄ · 3A. Tellurium tetraiodide polymerizes in the aqueous phase at tellurium concentrations 10^–5M.

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Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft der BRD sowie der IAEA in Wien für die Ermöglichung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. H. W. Nürnberg, Direktor des Zentrallabors für Chemische Analyse, für wertvolle Hinweise und Diskussionen sowie den Herren Dipl.-Phys. H. Petri und Dipl.-Ing. M. Rauschen für ihre Unterstützung bei meßtechnischen Fragen.     

Zum Mechanismus der Extraktion von Tellur (IV) aus salzsaurem Medium mit ges?ttigten aliphatischen Monoketonen

Zusammenfassung Die Untersuchung erstreckte sich auf die Extraktionsmittel Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Im besonders eingehend untersuchten Solvens Methylisobutylketon wird für die extrahierbare Verbindung die Formel H₂Te(OH)₂Cl₄ · Ket₅(H₂O)_4–8 vorgeschlagen. Die beiden durch Dissoziation dieser Säure gebildeten Wasserstoffionen sind in ihrer primären Solvathülle hydratisiert und die Hydratwassermoleküle werden durch Ketonmoleküle über Wasserstoff brücken außerdem sekundär solvatisiert. Das Anion [Te(OH)₂Cl₄]^2– ist wahrscheinlich durch -OH-O=C-Bindungen durch Keton solvatisiert.Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft, Bonn, sowie der IAEA, Wien, für die Ermöglichung dieser Arbeit, den Herren Dr. G. Erdtmann, Dipl.-Phys. H. Petri und Dipl.-Ing. M. Rauschen, Zentralinstitut für Analytische Chemie der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, für ihre Unterstützung bei radiochemischen und meßtechnischen Fragen, sowie Herrn Dr. W. Krasser vom gleiehen Institut für die ramanspektroskopischen Untersuchungen.     

Biamperometric determination of free chlorine, hypochlorite, chlorite and chlorate in sodium chloride brine

Summary A method is described for the determination of free chlorine, hypochlorite, chlorite and chlorate in sodium chloride brine originating from an industrial diaphragm electrolysis process. Typical analysis of the electrolysis brine: Cl₂ + HOCl/OCl^–: 25 mmol/l; ClO₂ ^–: <0.2 mmol/l; ClO₃ ^–: 25 mmol/l. An essential part of the analysis is the treatment of the sample with an arsenite-phosphate buffer solution (pH 7) in order to prevent loss of free chlorine and undesirable decomposition of hypochlorite into chlorate. Free chlorine and hypochlorite are determined by titrating the excess of arsenite at pH 7–8 with chloramine-T in the presence of iodide. In weakly acidic solution (pH0.5)chlorite liberates iodine. The pH is brought back to 8 with hydrogen carbonate; now the iodine reacts with the arsenite and the excess of arsenite is titrated with chloramine-T (Cl₂ + ClO^– + ClO₂ ^–). In a 1.5 M HCl solution and at 100C also chlorate reacts with arsenite. Now the excess of arsenite is titrated in acidic solution with chloramine-T in the presence of bromide (total oxidant). The equivalence points are determined biamperometrically with two platinum electrodes (E_pol=100 mV).

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Biamperometrische Bestimmung von freiem Chlor, Hypochlorit, Chlorit und Chlorat in Natriumchloridsole

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren wird für die Analyse der Natriumchloridsole aus einem industriellen Diaphragma-Elektrolysebetrieb angewendet. Typische Analyse der Sole: Cl₂ + HOCl/OCl^–: 25 mmol/l; ClO₂ ^–: <0,2 mmol/l; ClO₃: 25 mmol/l. Ein wichtiger Teil der Analyse ist die Behandlung der Probe mit einer Arsenit-Phosphatpufferlösung (pH 7), um Chlorverluste und unerwünschte Umsetzung von Hypochlorit zu Chlorat zu verhüten. Freies Chlor und Hypochlorit werden durch Titration des Arsenitüberschusses bei pH 7–8 mit Chloramin-T in Gegenwart von Jodid bestimmt. In schwach-saurer Lösung (pH0,5) erfolgt aus Chlorit und Jodid eine quantitative Umsetzung zu Jod. Der pH der Lösung wird mit Hydrogencarbonat auf 8 gebracht; bei diesem pH-Wert reagiert Jod mit Arsenit; der Arsenitüberschu\ wird wieder mit Chloramin-T titriert (Cl₂ + ClO^– + ClO₂ ^–). In einer 1,5 M HCl-Lösung und bei 100C reagiert auch Chlorat mit Arsenit. Der Arsenitüberschu\ wird jetzt in saurer Lösung mit Chloramin-T in Gegenwart von Bromid bestimmt (Gesamtoxidant). Die Titrationsendpunkte werden biamperometrisch mit Hilfe von zwei Platinelektroden (E_pol=100 mV) indiziert.

     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems. I

Summary Pellets of a material, resulting from the precipitation of silver salts (AgCl, AgBr, AgI and Ag₂S) onto finely divided gold (particle size less than 3 m) showed a selective ion-sensitive behaviour for halogens, silver and sulphide, resp. Silver iodide on gold turned out to be sensitive for cyanide as well.Electrodes with this type of membrane combined a low redox sensitivity with good mechanical strength and chemical resistance and with a low membrane impedance (1–500 kOhm mm^–1 as a maximum). Settling times vary in the range of 0.1–10 sec. A linear Nernstian response was shown in the ranges 10^–1×10^–5 M (chloride), 10^–1 –10^–6 M (bromide, iodide, cyanide) and 10^–1–10^–7 M (silver, sulphide). In order to obtain good cleaning facilities for heavy duty applications (e. g. measurements in slurries) the membrane pellet was mounted in the electrode body in a way that its cylindrical side contacted the solution to be measured or monitored.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen Systemen. IHerstellung und Charakteristik ionensensitiver Elektroden

Zusammenfassung Tabletten eines Materials, das durch Fällung von Silbersalzen (AgCl, AgBr, AgJ und Ag₂S) auf fein-pulverisiertem Gold (Teilchengröße weniger als 3 m) entstand, wurden zur Fertigung selektiver ionen-sensitiver Elektroden für Halogene, Silber und Sulfid eingesetzt. Silberjodid auf Gold war auch für Cyanid empfindlich. Diese Elektroden vereinigen eine niedrige Redox-Empfindlichkeit mit einer guten mechanischen und chemischen Stabilität sowie einer niedrigen Elektrodenimpedanz (Höchstwert: 1–500 kOhm mm^–1). Der Signalwert bildet sich in 0,1–10 sec. Das Elektrodensignal ist proportional der Ionenaktivität gemäß dem Nernstschen Gesetz im Bereich von 10^–1–3·10^–5 M (Chlorid), 10^–1–10^–6 M (Bromid, Jodid, Cyanid) und 10^–1–10^–7 M (Silber, Sulfid). Die Tablette ist im Elektrodengehäuse so montiert, daß nur die cylindrische Außenseite von der zu messenden Flüssigkeit berührt wird. Die Reinigung der Elektrode im anspruchsvollen Dauerbetrieb (z. B. kontinuierliche Messungen in Festkörper enthaltenden Abwässern) wird durch diese Anordnung erheblich vereinfacht.