单手性臂脱氧胆酸分子裂缝的设计与微波合成

以脱氧胆酸甲酯为隔离基 ,3位构建为非手性单元 ,在 12位引入手性单元 ,合成具有不同手性中心和裂穴的新型单手性臂分子裂缝受体 .结构均经1 HNMR ,IR ,MS及元素分析所确证 ,并且考察了其对中性小分子和D/L 氨基酸甲酯的识别性能 .初步研究表明 ,这类裂缝型受体不仅对中性小分子具有优良的识别性能 ,而且对D/L 氨基酸甲酯具有良好的手性识别能力 .     

推拉电子结构手性四配位硼的光学性质

圆偏振发光(Circularly polarized luminescence,CPL)有机分子是一类重要的手性光学材料,在有机光学和有机电子学等领域受到广泛关注。通过引入手性联萘基团和构建推拉电子结构的设计理念同时实施到双硼氮桥联联吡啶单元,发展出了一系列具有推拉电子结构的手性四配位硼分子。结果表明,改变给电子单元可以调节分子的发光现象,含有二苯胺(2a)和咔唑(2b)单元的分子展现出典型的聚集诱导荧光淬灭现象,而含有9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2c)单元的分子具有特征的聚集诱导发光性质。手性联萘基团的引入使3个分子具有手性光学性质,展现出圆二色信号和圆偏振发光特性,它们的不对称因子均超过了1×10^-3,另外,改变给电子单元有效调节了手性分子的发光颜色。     

多糖类氨基甲酸酯衍生物的区域选择性合成及其手性识别

通过糖单元6-位羟基的保护和去保护,运用区域选择性方法合成了6种新型多糖类氨基甲酸酯衍生物,分别为纤维素/直链淀粉-[2,3-二(3,5-二甲基苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯、[2,3-二(3,5-二氯苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯及[2,3-二(4-氯苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯,并将其涂敷在氨丙基硅胶的表面制备HPLC手性固定相.利用1H-NMR与FTIR光谱技术对所合成衍生物进行结构表征和分析,并应用HPLC法评价其对于9种手性化合物的手性识别能力.通过与以手性识别能力高而著称且含有单一取代基的纤维素/直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)等手性固定相的对比分析表明,所合成新型手性固定相对于某些对映体显示出更优的手性识别能力.由进一步分析表明,糖单元2-、3-和6-位取代基的性能对于纤维素和直链淀粉氨基甲酸酯类衍生物的手性识别能力均具有较大影响.     

双手性选择单元手性固定相的研究进展

手性固定相（chiral stationary phase,CSP）作为手性色谱分离的核心技术,在手性化合物的识别和分离中得到广泛应用。以双手性选择单元结合作为CSP是近些年的研究热点,研究表明,两种手性选择单元相结合的CSP可增加手性识别位点,显著提高分离效果。本文介绍了近几年双手性选择单元手性固定相在手性分离中的研究进展,并对其发展前景进行了展望。     

手性杯芳烃及其超分子手性

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基连接而成的空腔型分子,具有衍生位点多,构象丰富等特点,被称为第三代主体分子。在分子层次,依手性因素的结构特点不同,可将手性杯芳烃分为具有手性亚单元的杯芳烃、固有手性杯芳烃和桥手性杯芳烃。在超分子层次,杯芳烃自身或杯芳烃与其他分子或离子在溶液中、晶态中或二维表面可通过非共价键力形成多种拓扑结构的纳米手性聚集体。研究手性杯芳烃和基于杯芳烃的超分子手性组装体的合成、结构和性能,不仅在理解手性起源、手性结构等方面具有理论意义,而且有望获得以分子识别为基础的手性传感器、手性催化剂、手性分离材料、手性载体和手性纳米材料。本文综述近十年来有代表性的分子手性杯芳烃和以杯芳烃为组分的超分子手性聚集体的设计、合成、结构和功能。着重展示杯芳烃骨架在形成新颖分子手性和超分子手性上的优势,以及杯芳烃单元在实现特定功能如手性识别时发挥的作用。相信随着杯芳烃合成技术和杯芳烃超分子设计的发展,必将进一步发挥杯芳烃的结构优势,涌现出更多性能优异的手性杯芳烃功能分子和超分子手性杯芳烃功能材料。     

2-N-邻苯二甲酰亚胺壳聚糖基手性固定相的制备及手性识别能力研究

为了开发具有高效手性识别能力的新型多糖类手性固定相,合成了5种糖单元2-位具有邻苯二甲酰亚胺,而3,6-位同时具有4种不同苯基氨基甲酸酯基团(2-氯、3-氯、4-氯和3,5二氯取代的苯基氨基甲酸酯)和一种无取代的苯基氨基甲酸酯基团的壳聚糖类衍生物,并将其涂覆在氨丙基硅胶表面制备成HPLC手性固定相.利用红外光谱和核磁氢谱对所合成的衍生物进行结构表征与分析,并应用HPLC法评价其对10种对映体的手性识别能力.研究结果表明:这些新型壳聚糖类手性固定相的手性识别能力受苯基氨基甲酸酯取代基中芳环上侧基的引入位置、数量和空间位阻的影响较大.同时色谱测试中所使用流动相的成分对该类手性固定相的识别能力也具有较大影响.进一步探讨了这些衍生物的氨基甲酸酯残基核磁氢谱中N—H质子的化学位移和红外光谱中N—H波数与手性识别能力之间的关系.     

键合型纤维素-苯基氨基甲酸酯手性固定相的制备及用于对映异构体拆分

采用化学键合法,利用4,4′-二苯基甲基二异氰酸酯作间隔臂,通过纤维素葡萄糖单元上2、3或6-位上的羟基将纤维素衍生物键合在氨丙基硅胶上,制备了键合型纤维素-苯基氨基甲酸酯手性固定相.同时,以微晶纤维素和苯基异氰酸酯为原料,合成了纤维素-三苯基氨基甲酸酯,并以未修饰的硅胶为载体,制备了涂敷型纤维素-三苯基氨基甲酸酯手性固定相.分别对键合型和涂敷型两类手性固定相进行了表征,并首次在纤维素-苯基氨基甲酸酯手性柱上拆分了安息香.     

苄醚型树枝化碳水化合物的合成与液晶性

选取3种不同结构的苄醚型树枝状分子为分枝,以N-乙酰氨基葡萄糖为内核,合成出一类树枝化碳水化物;利用DSC、热台偏光显微镜、XRD和CD／UV光谱等手段研究该类化合物的液晶性,并命名为树状碳水化合物液晶。研究表明,连接有楔形树枝状单元的化合物形成手性柱状六方相或者向列相,连接有锥形树枝状单元的化合物未能如预期形成立方相,而仍然形成手性柱状六方相．超分子手性很可能源于树枝状单元与糖内核的协同自组装,使得树状分子沿着柱轴螺旋式堆砌;而糖环内核则对超分子柱的手性起调控作用,从而避免了外消旋的发生．该类化合物为研究碳水化合物诱导手性超分子聚集体提供了新的思路．     

手性共价有机框架材料的研究进展与应用

共价有机框架材料(covalent organic frameworks, COFs)是一类是由各种有机小分子单体通过共价键有序连接而成的有机多孔材料.手性是一种在自然界中普遍存在的现象,手性化合物在医学、药学、农业等方面有重要应用.近几年,手性COFs引起了广大科研工作者的注意.手性COFs由于具有永久多孔、隧道型孔道、结构可预测、结构稳定、可循环利用等特点,在手性催化、手性分离等领域具有广泛的潜在应用.合成手性COFs材料的一种方案是通过各种不同的手性构筑单元直接连接而成,所以通过设计不同结构的手性构筑单元和合成具有功能性基团的手性单体可以得到结构多样的手性COFs材料.手性COFs材料的另一种合成方案是利用后修饰的方法将金属粒子或者有机小分子修饰到手性COFs骨架上从而对结构进行功能性调控.     

不对称氢化法合成手性β－位芳基取代异丙胺

手性胺是有机合成中一种很重要的中间体,对β－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化可以得到手性β－位芳基取代的异丙胺,该手性异丙胺是安非他命、司米吉兰、福莫特罗和坦索罗辛等手性药物的前体．随着手性配体的发展,对α－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化取得了很好的对映选择性,但是,对β－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化却没有获得〉50％的对映选择性．     

The Synthesis and Anion Binding of Novel Cholic Acid-based Molecular Clefts Containing Unsymmetrically Disubstituted Urea Unit

A novel type of chiral molecular clefts consisting of a rigid deoxycholic acid methyl ester backbone and chiral unsymmetrically disubstituted urea side chain have been designed and synthesized. All these new receptors 3a-c and the corresponding key intermediates la-c and 2a-c are new compounds, their structures were confirmed by ^1HNMR, IR, MS spectra and elemental analysis. These molecular clefts showed binding ability for halide anions.     

新型鹅去氧胆酸分子裂缝的设计合成

分子识别是生物体系的基本特征,并在生命活动中起中心作用。生物酶高效专一地催化生化反应,抗体与抗原的结合,蛋白质分子与DNA序列的相互作用等都源于精确的分子识别[1,2]。利用合成的人工受体与适当底物之间的分子识别以建立仿生仿酶模型的研究,已成为生物有机化学前沿富有挑战性的领域。分子裂缝作为一类新型的人工受体,以其灵活的结构以及易于将功能团聚集在受体与底物结合的活性部位上等优点,引起了人们的广泛关注[3-5]。胆甾因其具有刚性的凹面结构和天然的手性,是构筑分子裂缝人工受体的理想结构单元。我们曾报道3α-OH和7α-OH同…     

Microwave assisted one-pot synthesis of novel molecular clefts with only one chiral arm based on deoxycholic acid

A rapid, safe, and efficient method for the synthesis of novel molecular clefts based on deoxycholic acid was reported. Seven new molecular clefts have been synthesized in good yields （89-98%）. This method proved to be extremely simple and highly efficient. The structures of these receptors were confirmed by 1H NMR, IR, MS spectra and elemental analysis. 2007 Zhi Gang Zhao. Published by Elsevier B.V. on behalf of Chinese Chemical Society. All rights reserved.     

Design and Synthesis of Chiral Molecular Tweezers Based on Deoxycholic Acid

Molecular tweezers is a novel type of artificial receptors, which not only offer the advantage of efficient construction but also their surfaces can be tailored for specific applications. The clefts of molecular tweezers are particularly effective in regard to complementarity with substrates since functional groups attached to the interior of the cleft converge on substrates held inside1. So, in recent years, the molecular tweezers receptors have attracted more and more attention in molecular …     

脱氧胆酸裂口分子的微波合成

以固体K2CO3为载体,在微波辐射无溶剂条件下,脱氧胆酸甲酯与芳酰氯反应合成了9个新的脱氧胆酸裂口分子人工受体,其结构经1H NMR,IR,MS及元素分析表征.     

Design and synthesis of novel chiral molecular tweezers based on deoxycholic acid

A novel type of chiral molecular tweezers has been designed and synthesized by using deoxycholic acid as backbone and ethanoyl and the chiral unsymmetrical urea unit as arms. Their structures were characterized by 1H NMR, IR, MS spectra and elemental analysis. These molecular tweezers showed good binding ability for neutral molecules and chiral molecules.     

Preparation and evaluation of a deoxycholic‐calix[4]arene hybrid‐type receptor as a chiral stationary phase for HPLC

We report the synthesis and enantioseparation characteristics of two novel covalently immobilized deoxycholic acid derivatives as chiral stationary phases for high‐performance liquid chromatography. In the structure of the first stationary phase, the 3‐position of deoxycholic acid is substituted with a 3,5‐dinitrophenylcarbamoyl group and the second one has an additional calix[4]arene attached to the carboxylic group of the deoxycholic acid. The chromatographic performance of the stationary phases was evaluated with enantioseparation of N‐(3,5‐dinitrobenzoyl)‐dl ‐leucine, N‐(3,5‐dinitrobenzoyl)‐dl ‐valine, omeprazole, diclofop‐methyl, dl ‐mandelic acid and (RS)‐pregabalin. Comparison of the performance characteristics of the prepared chiral stationary phases provided evidence for the active involvement of the calix[4]arene unit in the chiral recognition process. Both stationary phases are chemically bonded to the silica and can be used in both normal‐phase and reversed‐phase modes.     

新型手性不对称脲石胆酸分子裂缝的设计合成

以刚性的石胆酸甲酯为骨架, 手性不对称脲为侧链, 通过三光气桥连, 设计合成了一类新型的手性分子裂缝. 7个分子裂缝均为新化合物, 其结构均经¹H NMR, IR, MS和元素分析确证, 并且考察了其对卤素阴离子Cl^－, Br^－, I^－的识别性能. 初步的实验结果表明, 这类分子裂缝不仅可与所考察的卤素阴离子形成1∶1型超分子配合物, 而且对卤素阴离子具有良好的识别选择性.     

氨基甲酸酯型脱氧胆酸分子钳对氨基酸甲酯的手性识别 研究

以脱氧胆酸为spacer,通过三光气桥连各种芳胺,合成了新的氨基甲酸酯型分子钳受体1～4,这些化合物的结构经IR,^1HNMR和元素分析所证实。利用差光谱滴定法考察了其与D/L氨基酸甲酯的对映选择性识别性能。结果表明,分子钳1～4对所考察的氨基酸甲酯均具有识别能力,其对D-氨基酸甲酯的识别优于对L-氨基酸甲酯的识别。从主客体间的大小形状匹配及几何互补关系等方面对这些受体的识别能力及对映选择性进行了讨论。