3,3''''-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)的合成及性能研究

以3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)为起始物,经亲核取代、氧化脱氢、氨解和水解等四步反应,合成了高氮含能化合物3,3'-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT).对DAAT的热分解性能进行了研究,由DSC、PDSC和TG-DTG技术获得了DAAT的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,DAAT的热稳定性好,能量高.在5℃/min升温速率下,DAAT在283℃左右开始分解,放热峰值320℃,分解放热峰的分解焓为1974.33J/g,高于相同条件下硝胺系炸药HMX的分解焓;采用Kissinger法和Ozawa法求得其活化能分别为209.69和208.77kJ/mol;其热分解速率对压强比较敏感,且与环境压强成正比.采用VLW EOS对DAAT的爆轰性能进行了理论计算,结果表明将DAAT与传统含能材料混合,有望制备出高能钝感炸药.     

3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料, 经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz), 并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征. 采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮, 改进了氧化步骤, 降低了成本, 简化了合成工艺. 用B3LYP方法, 在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算, 得到了其稳定的几何构型和键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得到了温度对热力学性能影响的关系式; 探讨了其热解机理, 推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.     

3,3′-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)的合成与表征

以硝酸胍和水合肼为原料,经7步反应合成了高氮含能化合物3,3′-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪),其结构经1H NMR,13C NMR,IR及元素分析表征。     

高能量密度材料3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子设计

运用密度泛函理论(DFT)方法,计算系列3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成热.结果显示:—N3取代基在增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成热方面起了非常重要的作用.通过分析标题化合物的最弱键离解能发现:—NH2或—N3取代基非常有利于增加衍生物的热稳定性.计算的爆速(D)和爆压(p)数值表明:—NO2或—NF2取代基有利于提高3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轰性能.综合爆轰性能和热稳定性的计算结果,3种3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物可以作为潜在的品优高能量密度材料(HEDM)候选物.     

3,3’-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)的合成、表征及量子化学研究

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料, 经两次氧化、分子间醚化得到3,3’-二氰基二呋咱基醚(FOF-2), 收率90.9%, 并通过IR, 1H NMR, 13C NMR, MS, 元素分析, DSC等分析手段对其结构进行了表征. 初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-2的反应机理; 确定了Caro’s acid氧化、分子间醚化的最佳条件. 用B3LYP方法, 在6-31G(d,p)基组水平上对其结构进行了计算, 得到了其稳定的几何构型和键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得到了温度对热力学性能影响的关系式; 探讨了其热解机理, 计算出醚键断裂时的活化能.     

3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪二聚体分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G(d)水平下,求得3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪二聚体势能面上3种优化几何构型和电子结构。经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-38.88kJ/mol。电荷分布与转移分析表明,二子体系间的电荷转移很少,但接触点上氮原子和氢原子电荷变化比较大。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0~800.0 K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化,发现二聚主要由强氢键所贡献,二聚过程在较低温度或常温下能自发进行。     

1,4-双(6-苯基-1,2,4,5-四嗪-3-基)苯的合成

以对苯二甲醛为原料,经过单肼化、腙化、氯化和环合氧化四步反应首次合成1,4-双(6-苯基-1,2,4,5-四嗪-3-基)苯,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。     

3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成与表征

研究了低感度高氮化合物3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成,其结构经元素分析,IR,^1H NMR和^13C NMR表征。     

3，3’-偶氮-（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）的合成与表征

以硝酸胍和水合肼为原料，经7步反应合成了高氮含能化合物3，3＇-偶氮-（6-氨基-1，2，4，5-四嗪），其结构经^1H NMR，^13C NMR，IR及元素分析表征。     

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3’-二硝基-4,4’-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)及其衍生物是一类重要的含能材料. ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料, 经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱(DAF), 采用新的氧化体系过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物(H2O2/CH3SO3H/ Na2WO4)代替原氧化体系过氧化氢/硫酸/过硫酸铵混合物[H2O2/H2SO4/(NH4)2S2O8]氧化DAF以67%的产率获得了ANF. 然后在单电子氧化体系高锰酸钾/盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54.7%的产率得到3,3’-二硝基- 4,4’-偶氮呋咱(DNAzF). 研究表明过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物是制备氨基硝基单/多呋咱非常有效的氧化体系.     

Study on the synthesis and performance of 3,3′-azobis (6-amino-1,2,4,5-tetrazine)

The synthesis of high-nitrogen energetic material 3,3′-azobis (6-amino-1,2,4,5-tetrazine) (DAAT) from 3,6-bis (3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,2,4,5-tetrazine by a four-step reaction is described. The thermal properties of DAAT were investigated by using Differential scanning calorimetry (DSC), Pressure differential scanning calorimetry (PDSC) and Thermogravimetry (TG) techniques. Kinetic parameters of decomposition and mechanism functions were obtained. The results showed that DAAT is thermally stable up to 283°C and gives an exotherm maximum at 320°C with ΔH of 1974.33 J·g⁻¹, which is higher than HMX. The values of E _a are 209.69 and 208.77 kJ·mol⁻¹ by the methods of Kissinger and Ozawa, respectively. The decomposition rate of DAAT is sensitive to pressure and in direct proportion to atmosphere pressure. The explosive performances of DAAT were calculated theoretically by VLW equation-of-state (EOS) and the results showed that several explosive formulations based on DAAT have high-energy and insensitive performance. Translated from Huaxue Tongbao (Chemistry), 2006, 69(9): 685–689 (in Chinese)     

Oxidations of 3,6-diamino-1,2,4,5-tetrazine and 3,6-bis(s,s-dimethylsulfilimino)-1,2,4,5-tetrazine

Oxidation of 3,6-diamino-1,2,4,5-tetrazine ( 1 ) with most peracids gave 3,6-diamino-1,2,4,5-tetrazine 1,4-dioxide ( 3 ) as the major product; however, treatment of 1 with peroxytrifluoroacetic acid (PTFA) gave 3,6-diamino-1,2,4,5-tetrazine 1-oxide ( 4 ) as the major product along with a small amount of 3-amino-6-nitro-1,2,4,5-tetrazine 2,4-dioxide ( 5 ). Oxidation of 3,6-bis(S,S-dimethylsulfilimino)-1,2,4,5-tetrazine ( 6 ) with 3-chloroperoxybenzoic acid (MCPBA) gave 3-S,S-(dimethylsulfilimino)-6-nitroso-1,2,4,5-tetrazine ( 7 ), which was oxidized further with dimethyldioxirane to 3-(S,S-dimethylsulfoximino)-6-nitro-1,2,4,5-tetrazine ( 8 ). All attempts to obtain 3,6-dinitro-1,2,4,5-tetrazine ( 2 ) by further oxidation of 7 or 8 failed.     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及理论研究

通过缓慢蒸发溶剂法培养得到3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪(DHT)的单晶, 用X-射线单晶衍射仪进行了结构测定. 该晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a=4.032 (4) ?, b=5.649 (6) ?, c=12.074 (14) ?. β=99.32°, Z=2, V=271.4(5) ?3. DHT分子中肼基N原子与四嗪环基本位于同一平面呈现轴对称结构, 分子中的大量氢键使之形成箭尾形排列的三维网络结构. 通过实验测得DHT的燃烧热为1787kJ?mol-1, 5s爆发点为454 K. 在DFT-B3LYP/6-311G*水平下对DHT的电子结构和自然键轨道进行了分析. 通过原子化能的方法计算得到DHT的标准生成热为1075 kJ?mol-1, 与实验值接近. 爆轰性能计算表明, DHT在密度为1.64 g?cm-3时, 爆速和爆压分别为9.27 km?s-1和36.02 GPa, 高于TNT和HMX.     

Synthesis of 5-amino-6-(nitro-NNO-azoxy)-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxide

Russian Chemical Bulletin - A reaction of 5-amino-6-(tert-butyl-NNO-azoxy)-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxide with nitronium tetrafluoroborate affords 5-amino-6-(nitro-NNO-azoxy)-1,2,3,4-tetrazine...     

多亚甲基桥连双(2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑)化合物的合成与表征

通过２－氨基－５－甲基－１,３,４－噻二唑与对甲基苯磺酰氯反应后再与多亚甲基双澳反应得到新化合物（１ａ～１ｅ）,１ａ～１ｅ醇解得５个新标题化合物。并由元素分析、ＩＲ和１ＨＮＭＲ确定了所有新化合物的结构。