Thermal investigation of polyols

The thermal behaviour of D-mannitol, dulcitol, D-sorbitol, the semihydrate of D-sorbitol, L-arabitol, xylitol and ribitol was investigated by means of differential thermal analysis and a derivatograph. All these polyols are stable up to 200–250°. The endothermic peaks on the DTA curves at lower temperatures are due to melting. These effects are not accompanied by an increase in the electric conductivity. The hexitols decompose endothermally at boiling above 200–250°, the majority of the decomposition products boil out, and the residue is oxidized. The beginning of the decomposition of the pentitols is accompanied by an exothermic peak.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von D-Mannitol, Dulcitol, D-Sorbitol, vom Semihydrat des D-Sorbitol, von L-Arabitol, Xylitol und Ribitol wurde differentialthermoanalytisch und derivatographisch untersucht. Diese Polyole waren bis 200–250° stabil. Die endothermische Spitze der DTA-Kurve bei niedrigerer Temperatur ist dem Schmelzen zuzuschreiben, welches durch kein Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit begleitet ist. Hexitole zersetzen sich endotherm in ähnlicher Weise beim Sieden über 200–250°, der größte Teil der Zersetzungsprodukte entfernt sich und der Rückstand wird oxydiert. Der Zersetzungsbeginn der Pentitole ist von einem exothermen Effekt begleitet.

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Résumé On a suivi par ATD et à l'aide d'un derivatograph le comportement thermique des polyalcools suivants: D-mannitol, dulcitol, D-sorbitol, D-sorbitol hémihydraté, L-arabitol, xylitol et adonitol. Tous sont stables jusqu'à 200–250°C. Le pic endothermique qui apparaît sur la courbe d'ATD à plus basse température est dû à la fusion. Celle-ci ne s'accompagne pas d'un accroissement de la conductivité électrique. Les hexitols se décomposent endothermiquement avec ébullition simultanée au-dessus de 200–250° et élimination de la majeure partie des produits de décomposition; le résidu est oxydé. La décomposition des pentitols s'accompagne au début d'un effet exothermique.

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-, , -, -, L- , ( ). 200–250°. , . 200–250° , , ( ). .

     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

State of components in supported catalysts prepared via interaction of platinum-tin complexes with Al2O3 surface

The interaction of platinum-tin complexes with the OH groups of Al₂O₃ is shown to lead to the formation of surface complexes in which tin ions bonded to the support are not reduced to metal and inhibit platinum agglomeration.

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OH- Al₂O₃ , .

     

Influence of Sn added to Pt catalysts on the adsorption heats of hydrogen

It has been established that supported Pt–Sn catalysts adsorb hydrogen at 330 K at least in two forms. They are weak and strong forms with the binding energies of about 50–70 and above 100 kJ/mol, respectively. On catalyst surface weak forms transform into strongly bound hydrogen.

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330 K, , : 50–70 / 100 /. .

     

Measurement of reaction kinetics by a pressure rise method

Decomposition of urea nitrate in an initially evacuated system gave sigmoidal pressurevs. time curves. The experimental kinetic data fit the growing nuclei model with a measured enthalpy of activation of 142±12.5 kJ/mole as compared to 115±11.3 kJ/mole obtained thermogravimetrically. This higher value ofH is explained on the basis of two factors: 1) the inhibitory effect of the product gases and 2) self heating, whose extent increasedH by about 12.5 kJ/mole.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Harnstoffnitrat in einem anfanglich evakuierten System ergab sigmoide Druck-Zeit Kurven. Die kinetischen Versuchsangaben können einem Kernwachstums-Modell einer gemessenen Aktivierungsenthalpie von 142±12,5 kJ/mol angepaßt werden, im Vergleich zu den auf thermogravimetrischen Weg ermittelten Wert von 115±11.3 kJ/Mol. Dieser hohe Wert vonH, wird auf Grund zweier Faktoren erklärt: 1) der Hemmungseffekt der Produktgase und 2) Selbsterhitzung, deren AusmaßH um etwa 12.5 kJ/Mol erhöhte.

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Résumé La décomposition du nitrate d'urée dans un système initialement mis sous vide, donne des courbes sigmoïdales de pression en fonction du temps. Les données cinétiques expérimentales peuvent être ajustées à un modèle de grossissement de germes, avec une enthalpie d'activation mesurée de 142±12.5 kJ/mole, comparée à 115±11.3 kJ/mole obtenue par thermogravimétrie. Cette valeur plus élevée deH s'explique sur la base de deux facteurs: 1) l' effet inhibiteur des gaz produits et 2) phénomène d'autoéchauffement qui augmente la valeur deH d'environ 12.5 kJ/mole.

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. , 142+-12.5 / 115 + 11.3 /, . H : 1) 2) , 12.5 /.

     

Effects of tempering time and tempering temperature of caustic mercerization on the spectral and electrical properties of Egyptian cotton fibres

Several samples of Egyptian cotton fabric strips were subjected to various caustic mercerization conditions, varying in temperature and time. On these samples extensive measurements were undertaken, comprising X-ray diffraction, IR absorption spectra and the temperature-dependence of DC-electric conductivity.The phase constitution, % crystallinity, IR band assignment, activation energies for conduction and energy gap were evaluated as a function of caustic mercerization. The results obtained were correlated and discussed in detail, leading to valuable information of use in the cotton fabric strip industries.

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Zusammenfassung Verschiedene Proben von ägyptischen Baumwollstreifen wurden unter verschiedenen Bedingungen (Temperatur, Zeit) einer Laugung unterworfen. Die gelaugten Proben wurden eingehend durch Röntgendiffraktometrie, IR-Absorptionsspektroskopie und Messungen der Temperaturabhängigkeit der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit untersucht. Phasenstruktur, Kristallinität, Zuordnung der Banden, Aktivierungsenergien für die Leitfähigkeit und verbotene Bänder wurden in Abhängigkeit von der Laugung ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander verglichen und in Einzelheiten diskutiert, wobei für die Baumwollverarbeitungsindustrie wertvolle und empfehlenswerte Informationen erhalten wurden.

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. , . , , , . , .

     

Spectral properties and temperature-dependence of semiconductivity of various doped bismuth trioxide polycrystals

Several samples of Nb₂O₅-doped Bi₂O₃ and Y₂O₃-doped Bi₂O₃ were carefully prepared and sintered at 700° for 3 hours. Extensive measurements were carried out on these samples, including X-ray diffraction spectra, infrared absorption spectra and the temperature-dependence of the DC-electrical conductivity in the solid state. The results obtained were discussed, correlated and interpreted. Finally, the optimum compositions were established and recommended for doped-Bi₂O₃ in the electronics industry.

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Zusammenfassung Einige Proben von mit Nb₂O₅ und Y₂O₃ gedopten Bi₂O₃ wurden hergestellt und bei 700 °C 3 Stunden gesintert. Von den Proben wurden Röntgendiffraktogramme und IR-Absorptionsspektren aufgenommen und die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit im festen Zustand gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden diskutiert, zueinander in Beziehung gesetzt und interpretiert. Optimale Zusammensetzungen werden ermittelt und für gedoptes Bi₂O₃ in der Elektronikindustrie empfohlen.

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Bi₂O₃, Nb₂O₅ Y₂O₃, 3 700°. , . . , .

     

Reactivity of oxidized substances and its correlation with catalyst properties in deep oxidation reactions

In terms of the donor-acceptor interaction concept /1/ the relative reactivity (RR) of organic and inorganic compounds and its correlation with catalyst properties in deep oxidation reactions are treated. RR and relative activity of the catalysts are shown to change depending on the predominant character (acceptor or donor) of reactant-catalyst interaction.

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- /1/ (OPC) . , OPC .

     

Inhibition of the adsorption of cyclohexene over a Pd/sepiolite catalyst by acrylamide

Cyclohexene acts as a powerful hydrogen donor over supported Pd catalysts. On the basis of the theory of competitive hydrogenations, this paper aims at accounting for the fact that acrylamide cannot be reduced by hydrogen transfer using cyclohexene as donor, whereas methacrylamide can.

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Pd. , , , .

     

Basic condensation of triphenylsilane. II. Kinetics in anhydrous isopropanol and influence of silanol

Condensation of triphenylsilane with isopropanol in presence of isopropoxide has been studied in anhydrous medium and the activation parameters have been measured. Dehydration of the medium has been obtained by means of a pre-reaction of triphenylsilane with the residual water in the solvent. In this medium the reaction is extremely slow, moreover, it is inhibited by silanol whose effect would lower the actual catalyst concentration.

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. . , .

     

Solid aluminiumalkyl-based isomerization catalysts. Surface acidity and catalytic activity

Isomerization catalysts with high activity and selectivity were prepared by chemical anchoring of aluminiumethyldichloride on the surface of inorganic oxides. Surface acidity was studied by calorimetric and IR spectroscopy methods, and was found to correspond well with catalytic activity for m-xylene isomerization.

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. . , -.

     

A new approach to the adsorption kinetics of gas mixtures on heterogeneous surfaces

An attempt is made to develop a general theory for describing the adsorption kinetics of gaseous mixtures on heterogeneous surfaces. This can be made by generalization of the equations obtained for equilibrium adsorption of gas mixtures.

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. .

     

Inhomogeneity of strong Lewis acid centers on Al2O3 surface

Specificity of the bands at 1630–1620 cm^–1 in IR spectra of coordinatively bonded pyridine has been studied. Three strong Lewis-type acid centers have been revealed on Al₂O₃ surface.

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- 1630–1620 ^–1.

     

Thorough study of bromide control in bromate oscillators, III. Simulation by the oregonator model of the behavior of reacting BZ systems perrturber by mercury (II) ions

The behavior of the bromate-maloni acid-cerium (III) oscillator in the presence of mercury (II)-a bromide-removing ion-can be simulated by the Oregonator model if the dynamics of bromocomplex-formation and dissociation reactions is taken into account.

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- - (III) (II)- - , .

     

Verfolgung der Verbrennungsreaktionen Exothermer Massen auf Basis von Aluminium,Fluoriden und Natriumverbindungen mit Differenzialthermoanalyse

Zusammenfassung Das Verbrennen von Mischungen der exothermen Systeme Al-NaF-NaNO₃ und Al-CaF₂-NaNO₃ wurde durch Röntgenanalyse ergänzte DTA untersucht. Um den Einfluß des durch Dissoziation von NaNO₃ gebildeten Sauerstoffs zu bestimmen wurden auch Mischungen, welche anstatt NaNO₃ NaNO₂ oder Na₂O₂ enthielten, geprüft.Zwei, bei 310° bzw. 850° einsetzende exotherme Reaktionen wurden in den Gemischen vom Typ Al-NaF-NaNO₃ gefunden. Die erste ist der Dissoziation von NaNO₃ zuzuschreiben, die zweite ist der Anwesenheit von Luft zuzuordnen.Beide exothermen Reaktionen wurden im System Al-CaF₂-NaNO₃ in Richtung höherer Temperaturen verschoben. Die Untersuchung der NaNO₂- oder Na₂O₂-haltigen Gemische anstatt NaNO₃ zeigte, daß die Dissoziation von NaNO₃ den zum Verbrennen benötigten Sauerstoff liefert, andererseits würde letztere Reaktion sonst nur in begrenztem Ausmaß stattfinden.

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Combustion of exothermic mixtures belonging to the system Al-NaF-NaNO₃ and Al-CaF₂-NaNO₃ was investigated by DTA and X-ray analysis. In order to determine the influence of the oxygen generated by dissociation of NaNO₃, the mixtures containing NaNO₂ or Na₂O₂ instead of NaNO₃ were also examined.Two exothermic reactions starting at 310° and 850° rsp. were found in the mixtures of the Al-NaF-NaNO₃ type. The first is due to the dissociation of NaNO₃ and the second proceeds independence of the availability of air.Both exothermic reactions were shifted to higher temperatures in the system Al-CaF₂-NaNO₃. Investigation of the mixtures containing NaNO₂ or Na₂O₂ instead of NaNO₃ has proved that the dissociation of NaNO₃ supplies the oxygen required for combustion which should otherwise proceed only in a limited extent.

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Résumé On a étudié, par ATD et par analyse aux rayons X, la combustion des mélanges exothermiques appartenant aux systèmes Al-NaF-NaNO₃ et Al-CaF₂-NaNO₃. Afin de déterminer l'influence de l'oxygène engendré par la dissociation de NaNO₃, on a étudié de même des mélanges contenant NaNO₂ ou Na₂O₂ au lieu de NaNO₃.On a trouvé, dans les mélanges du type Al-NaF-NaNO₃, des réactions exothermiques à partir des temperatures respectives de 310° et 850°. La première est due à la dissociation de NaNO₃ et la seconde dépend de l'air disponible.Dans le système Al-CaF₂-NaNO₃ les deux réactions sont déplacées vers les températures plus élevées. L'examen de mélanges contenant NaNO₂ ou Na₂O₂ au lieu de NaNO₃ à montré que c'est la dissociation de NaNO₃ qui fournit l'oxygène nécessaire pour la combustion. Celleci n'aurait lieu, autrement, que d'une manière limitée.

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, l-NaF-NaNO₃ Al-CaF₂-NaNO₃. , NaNO₃, , NaNO₃, , NaNO₂ Na₂. , Al-NaF-NaNO₃ , 310° 850°. , . Al-CaF₂-NaNO₃ . , NaNO₂ Na₂O₂, , , , , .

     

Le systeme binaire fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogene

Résumé Le diagramme des équilibres liquide-solide du système fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogène a été tracé dans sa totalité. Six espèces stables se manifestent RbF · nHF (avecn=7, 4, 3, 2, 3/2, 1). Un septième composé dont la composition probable est 2RbF · 5HF se manifeste à l'état métastable.

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Liquid-solid equilibria are studied in the complete binary system RbF-HF. Several compounds are observed: RbF ·nHF withn=7, 4, 3, 2, 3/2 and 1. A seventh compound, 2RbF · 5HF, is detected as an unstable form.

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Zusammenfassung Flüssig-fest Gleichgewichte des Binärsystems RbF-HF wurden umfassend untersucht. Sechs stabile Verbindungen wurden beobachtet: RbF ·n HF (n=7, 4, 3, 2, 3/2 und 1). Eine siebente Verbindung, 2 RbF · 5 HF ist metastabil.

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- RbF-HF. RbF·nHF =7,4,3,2, 3/2 1. — 2RbF·5HF — .

     

Characterization of [Ni(py)4]Cl2 and its thermal decomposition

The stepwise thermal decomposition of [Ni(py)₄]Cl₂ was studied by means of a derivatograph. The stepwise mode of thermal decomposition allowed the preparation of new complexes. X-ray powder diffraction and IR methods were used to study the structures of the decomposition intermediates. [Ni(py)₄]Cl₂ was applied as a model substance. The decompositions of a great number of complex compounds of similar type have been reported, but only a few of them have been investigated structurally by single-crystal X-ray diffraction techniques due to the difficulty of obtaining large single-crystals.

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Zusammenfassung Die schrittweise thermische Zersetzung von [Ni(py)₄]Cl₂ wurde mit einem Derivatographen untersucht. Diese Methode ermöglicht die Darstellung neuer Komplexverbindungen. Zur Untersuchung der Struktur der intermediären Zersetzungsprodukte wurden ebenfalls XPD und IR-Spektroskopie angewandt. [Ni(py)₄]Cl₂ wurde als Modellsubstanz gewählt. Eine große Zahl ähnlicher Komplexverbindungen ist bekannt, aber nur von wenigen wurde die Kristallstruktur wegen der Schwierigkeiten, entsprechend große Einkristalle zu erhalten, durch Einkristall-Röntgendiffraktometrie bestimmt.

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[Ni(py)₄]Cl₄) . . , .

     

Study of platinum black in a high-temperature X-ray camera

The behavior of platinum black is tested in a high-temperature X-ray camera. In the presence of hydrogen and at a temperature of over 400°C a new tetragonal modification of platinum has been found with lattice constants: a_o=0.403 nm and c_o=0.348 nm.

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. 400°C a_o=0,403 c_o=0,348.

     

Oxidation with MnO2 supported on Y,FAU zeolite

MnO₂ supported on Na-Y,FAU prepared as described in a previous paper has been tested for selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Experimental results have shown that oxidation is selective and stoichiometric under the conditions used, but the adsorption of the substrate and/or the product on the zeolite support decreases the yield of benzaldehyde.

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MnO₂, Na–Y,FAU, , . . , , , / .