Dosage volumétrique du potassium après précipitation à l'état de tétraphénylborure

Résumé Le dosage gravimétrique du potassium à l'état de tétraphénylborure est souvent entaché d'erreurs par excès dues à la présence de produits de décomposition du réactif, d'où l'intérêt d'un dosage volumétrique dans le processus duquel ces produits n'interviennent pas.Les auteurs précipitent le potassium à l'état de tétraphénylborure selon les méthodes classiques. Ils indiquent un moyen pratique de déterminer la quantité nécessaire de réactif.Après dissolution du précipité dans l'acétone, ils titrent directement l'ion tétraphénylbore qu'il contenait, en milieu nitrique, selon la méthode deVolhard.Ils indiquent enfin une méthode de récupération du réactif.

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Summary The gravimetric determination of potassium with tetraphenyl boron often gives high results due to the presence of decomposition products of the reagent. Therefore there is interest in a volumetric method in which these products do not participate. The authors precipitate the potassium by means of tetraphenyl boron according to the classic procedures. They give a practical method for determining the required amount of reagent.The precipitate is dissolved in acetone and the tetraphenyl boron ion in the solution is titrated directly, in the presence of nitric acid, by theVolhard method. A method of recovering the reagent is included.

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Zusammenfassung Die gravimetrische Bestimmung des Kaliums als Tetraphenylborat ist häufig durch Fehler beeinträchtigt, die von Zersetzungsprodukten des Reagens herrühren, woraus sich das Interesse an einer volumetrischen Methode ergab, bei der diese Produkte nicht stören.Das Kalium wird als Tetraphenylborat in üblicher Weise gefällt und die hierfür nötige Menge Reagens bestimmt. Nach Auflösung des Niederschlages in Aceton wird die darin enthaltene Menge Tetraphenylboration in salpetersaurem Milieu nachVolhard titriert.Ein Verfahren zur Rückgewinnung des Reagens wird angegeben.

     

Der Nachweis des Tetraphenyloborations

Zusammenfassung Durch Vergleich der IR-Spektren und der Fluoreszenz im UV-Licht wird gezeigt, daß das präparativ dargestellte Tetraphenyloborat des 8-Hydroxychinolins und das nachA. K. Mukherji undB. R. Sant gewonnene Reaktionsprodukt nicht identisch sind.Das Ergebnis der Untersuchung besteht in der Feststellung, daß nach der Ausführung vonA. K. Mukherji undB. R. Sant der Diphenylborinsäureester des 8-Hydroxychinolins entsteht und dadurch das Tetraphenyloborat indirekt nachgewiesen wird. Der Ester entsteht nach der von dem Verfasser gefundenen Reaktion, die auf der Bildung von Diphenylborinsäureestern aus Hydroxy-alkyl(aryl)-aminen aus geeigneten Tetraphenyloboraten beruht. Das Natriumtetraphenyloborat erhält einen weiteren Verwendungszweck dadurch, daß das primär gebildete Reaktionsprodukt, das Tetraphenyloborat, in ein zweites umgewandelt werden kann. Ein unbekanntes Hydroxyalkylamin bzw. ein hydroxylierter Hetero(N)-Kohlenwasserstoff kann durch zwei Derivate gekennzeichnet werden, wenn durch die Kettenlänge oder die Stellung des Substituenten die Bildung von fünf oder sechsgliedrigen Komplexen möglich ist.

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Summary It was shown by comparison of the infrared spectra and the fluorescence in ultraviolet light that the preparatively produced tetraphenyloborate of 8-hydroxyquinoline and the reaction product prepared byA. K. Mukherji andB. R. Sant are not identical.The result of the investigation resides in the demonstration that the procedure ofMukherji andSant yields the diphenylborine acid ester of 8-hydroxyquinoline and that tetraphenyloborate can be detected indirectly in this way. The ester is formed by the reaction found by the author, which is based on the formation of diphenylborine acid esters from hydroxy-alkyl (aryl)-amines from suitable tetraphenyloborates. The sodium tetraphenyloborate has the additional use in that the initial reaction product, namely tetraphenyloborate, can be converted into a second product. An unknown hydroxyarylamine or an hydroxylated hetero(N)-hydrocarbon can be characterized by two derivatives, provided the formation of five- or six-membered complexes is possible through the chain length or the position of the substituents.

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Résumé Par comparaison des spectres IR et de fluorescence en lumière UV, on montre que le tétraphénylborure de l'hydroxy-8 quinoléine préparé et le produit de réaction obtenu d'aprèsA. K. Mukherji etB. R. Sant ne sont pas identiques.Le résultat de l'expérience conduit à établir, d'après le procédé deA. K. Mukherji etB. R. Sant, la formation de l'ester de l'acide diphénylborhydrique de l'hydroxy-8 quinoléine et par cela, la recherche indirecte du tétraphénylborure. La réaction trouvée par l'auteur, repose sur la formation d'esters de l'acide diphénylborhydrique à partir des hydroxy-alcoyl(aryl)amines, en partant de tétraphénylborures convenables. Le tétraphénylborure de sodium fournit une tentative de procédé futur d'après lequel le produit primaire de réaction formé, le tétraphénylborure, peut être transformé en un second. Une hydroxyalcoylamine inconnue ou un hétéro N-hydrocarbure hydroxylé peut être caractérisée par deux dérivés quand la longueur de la chaîne ou la position du substituant rendent possible la formation de complexes à cinq ou six sommets.

     

Papierchromatographische Strukturanalyse

Zusammenfassung Der AusdruckR _M = logR _f/1–R _f, berechnet aus dem papierchromatographischenR _f-Wert einer organischen Verbindung, läßt sich additiv aus Konstanten für die einzelnen strukturellen Einheiten des betrachteten Moleküls zusammensetzen. Die Zahlenwerte dieser Konstanten sind von der Zusammensetzung des zur Papierchromatographie verwendeten Lösungsmittels abhängig. Wählt man zwei Lösungsmittelgemische, die in allen ihren Gruppenkonstanten mit Ausnahme einer einzigen übereinstimmen, so ist es möglich, durch einfachen Vergleich derR _M Werte in den beiden Gemischen eine papierchromatographische Strukturanalyse durchzuführen. Nach diesem Prinzip wird in der vorliegenden Arbeit die Bestimmung der Anzahl von Carboxylgruppen in organischen Verbindungen beschrieben. Als erstes Lösungsmittel wird Aceton/Essigsäure oder Essigester/Eisessig/Wasser, als zweites Lösungsmittel Aceton/Ammoniumacetatlösung verwendet. Eine verläßliche Carboxylgruppenbestimmung war bei allen bisher geprüften Verbindungen möglich, derenR _f-Werte in den genannten Lösungsmitteln 0,90 nicht überstiegen und deren Molekül keine sterisch unmittelbar benachbarten Carboxylgruppen enthielt.

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Summary The expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculated from the paper chromatographicR _f-value of an organic compound, can be constructed additively from the constants of the individual structural units of the molecule under consideration. The numerical values of these constants are dependent on the composition of the solvents used in the paper chromatography. By choosing two solvent mixtures, which agree with respect to all of their group constants with the exception of one, it is possible, by simple comparison of theR _M values in the two mixtures, to carry out a paper chromatographic structural analysis. In the present paper, this principle is used to determine the number of carboxyl groups in organic compounds. The first solvent consisted of acetone/acetic acid or acetic ester/glacial acetic acid/water, the second of acetone/ammonium acetate solution. A reliable carboxyl group determination was possible in all the compounds tried thus far, provided theR _f-values in these solvents did not exceed 0.90 and also provided that the molecule contained no sterically directly adjacent carboxyl groups.

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Résumé L'expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculée à partir de la valeur deR _f obtenue par chromatographie sur papier, peut s'établir à partir de constantes additives relatives aux unités structurelles individuelles de la molécule organique considérée. Les valeurs de ces constantes dépendent de la composition du solvant employé pour la chromatographie sur papier. En choisissant deux mélanges de solvants qui donnent des résultats concordants pour toutes leurs constantes de groupements à l'exception d'une seule d'entre elles, il est possible d'effectuer une analyse de structure par simple comparaison des valeurs deR _M qu'ils permettent respectivement d'obtenir. L'application de ce principe a permis la détermination du nombre de groupements carboxyles contenus dans des combinaisons organiques; elle est décrite dans le présent travail. Le premier mélange solvant est constitué par de l'acétone et de l'acide acétique ou de l'ester acétique, de l'acide acétique et de l'eau et le second par de l'acétone et une solution d'acétate d'ammonium. Jusqu'à présent il a été possible d'effectuer une détermination sûre des groupements carboxyles dans toutes les combinaisons éprouvées dont la valeur deR _f ne dépasse pas 0,90 dans les solvants énumérés et dont la molécule ne contient aucun groupement carboxyle en voisinage stérique immédiat.

     

Microtitrations of organic bases in nonaqueous solvents

Summary The use of acetic acid as a solvent for the microtitration of organic bases has been investigated. Bases, whose pK_b, in water are 12 or below have been found titrable both visually and potentiometrically.Acetic anhydride permits extending the scope to bases whose pK_b in water are no greater than about 13.5. Visual and potentiometric titrations have been performed at room temperature and at 0° C.The possibilities of using formic acid and propionic acid have been investigated. Whereas both these solvents exert a greater levelling effect on bases than acetic acid or acetic anhydride, they also have some undesirable features. Formic acid is not stable and commercial propionic acid cannot be obtained with a sufficiently low water content to permit titrations without the addition of acetic anhydride.

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Zusammenfassung Die Eignung der Essigsäure als Lösungsmittel für die Mikrotitration organischer Basen wurde untersucht. Basen, deren pK_b in wäßriger Lösung unter 12 ist, konnten potentiometrisch sowohl, als auch mit Farbindikatoren titriert werden.Mit Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel kann der Titrationsbereich erweitert werden, so daß noch Basen mit pK_b 13,5 eingeschlossen sind. Potentiometrische Titrationen und Titrationen mit Farbindikatoren wurden bei Zimmertemperatur und bei 0° C ausgeführt.Auch die Eignung von Ameisensäure und Propionsäure als Lösungsmittel wurde untersucht. Beide erhöhen die Titrierbarkeit schwacher Basen mehr als Essigsäure und Essigsäureanhydrid, besitzen aber auch unerwünschte Eigenschaften. Ameisensäure zersetzt sich langsam und die Propionsäure des Handels enthält zu viel Wasser, um für Titrationen ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid geeignet zu sein.

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Résumé L'emploi de l'acide acétique comme solvant pour le microtitrage des bases organiques a été l'objet des recherches des auteurs. Les bases dont les pK_b dans l'eau sont égaux ou inférieurs à 12 peuvent être titrées soit visuellement soit potentiométriquement. L'anhydride acétique permet d'étendre le domaine de titrage à des bases dont les pK_b dans l'eau ne sont pas supérieurs à environ 13,5. Il a été possible d'effectuer des titrages visuels et potentiométriques à la température ambiante ainsi qu'à 0° C. Les possibilités d'emploi de l'acide formique et de l'acide propionique ont été également étudiées. Non seulement ces deux solvants exercent sur les bases un effet de nivellement plus élevé que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, mais ils présentent en outre certaines caractéristiques défavorables. L'acide formique n'est pas stable tandis qu'il n'est pas possible d'obtenir l'acide propionique avec une teneur en eau suffisamment basse pour permettre des titrages sans addition d'anhydride acétique.

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This paper is abstracted from the Master's Thesis ofM. Gutterson, June, 1956.     

Chromatographische Analyse mit Papier aus Butyryl-, Benzoyl- und Phthaloylzellulose

Zusammenfassung Für die chromatographische Trennung hydrophober Substanzen werden aus Zellulosepapier unter Erhaltung der Faserstruktur Butyrylzellulose-, Benzoyl-zellulose- und Phthaloyl-zellulose-Papiere hergestellt. Sie zeichnen sich gegenüber dem früher beschriebenen Acetyl-zellulose-Papier bei verschiedenen Substanzen durch deren höhereR _f -Werte aus. Im Phthaloylpapier ist nur eine Carboxylgruppe der Phthalsäure verestert. Es eignet sich deshalb auch gut zur Basenaustauschchromatographie und ist dem Carboxyl-zellulose-Papier wegen seiner Unlöslichkeit in Lauge überlegen.

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Summary Butyrylcellulose-, benzoylcellulose-, and phthaloylcellulose papers were prepared for the Chromatographic separation of hydrophobic substances, with retention of the fiber structure of the paper. As compared with the earlier acetylcellulose paper, they are distinguished by their higherR _f values in the case of various substances. Only one of the carboxyl groups of the phthalic acid is esterified in the phthaloyl paper. Consequently, it is also well suited for base exchange chromatography, and because of its insolubility in alkalies it is superior to the carboxylcellulose paper.

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Résumé Pour la séparation chromatographique de substances hydrophobes, on a préparé des papiers à structure fibreuse, de butyrylcellulose, benzoylcellulose, phtaloylcellulose à partir de papier à la cellulose. Ils se distinguent des papiers déjà décrits à l'acétylcellulose par les valeurs duR _f plus élevées pour des substances diverses. Dans le papier phtaloyle, il n'y a qu'un groupement carboxyle de l'acide phtalique estérifié. Par conséquent, il convient aussi très bien pour la Chromatographie d'échange des bases et, à cause de son insolubilité dans les lessives alcalines, il est supérieur au papier à la carboxylcellulose.

     

Beiträge zur Chromatographie organischer Substanzen. VIII Die Dünnschichtchromatographie von Kohlehydraten

Zusammenfassung Die bei der Trennung von Kohlehydraten durch Dünnschichtehromatographie mit Hilfe von Kieselgur auftretenden Nachteile können weitgehend beseitigt werden, wenn man diese Trägersubstanz mit der Hälfte bzw. einem Viertel der Menge Kieselgel vermischt. Die Abhängigkeit desR _f Wertes verschiedener Zucker von der Zusammensetzung des Plattenbelages wird mit verschiedenen Laufmittelsystemen aufgezeigt.

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Summary The disadvantages connected with the separation of carbohydrates by thin layer chromatography with the aid of kieselguhr can be largely averted if this carrier substance is mixed with the half or the quarter of the amount of silica gel. The relation between theR _f value of various sugars and the composition of the plate coatings is illustrated in a number of carrier systems.

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Résumé On peut éliminer dans une large mesure les inconvénients qui se produisent au cours de la séparation des hydrocarbures par Chromatographie en couche mince sur kieselguhr, en mélangeant ce support avec une moitié ou un quart de la quantité de gel de silice. On met en évidence la dépendance de la valeur duR _F de différents sucres avec la composition du revêtement de la plaque, pour plusieurs systèmes éluants.

     

Dünnschichtchromatographische Trennung der Xanthogenate niederer Alkohole auf Zelluloseschichten

Zusammenfassung Niedere aliphatische Alkohole sind in Form ihrer Xanthogenate durch Dünnschichtchromatographie auf Zelluloseschichten mit günstiger Erfassungsgrenze trennbar. Durch die kurze Trennzeit wird die bei der Papierchromatographie während des Trennvorganges auftretende Zersetzung der Xanthogenate vermieden. DieR _f Werte von sieben Alkoholen in drei Fließmitteln werden angegeben.

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Summary Lower aliphatic alcohols can be separated in the form of their xanthogenates with excellent limits of detection through thin layer chromatography on cellulose layers. Because of the brief time involved in the separation, the decomposition of the xanthogenates occurring during the separation by paper chromatography is avoided. TheR _f -values of seven alcohols in three mobile phases are given.

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Résumé On peut séparer les alcools aliphatiques inférieurs à l'état de xanthogénates par chromatographie en couche mince sur support de cellulose, avec des limites de dilution satisfaisantes. En raison de la courte durée de la séparation, on évite ici la décomposition qui se produit pendant le processus de séparation dans le cas de la chromatographie sur papier. On communique les valeurs duR _f de sept alcools, avec trois agents d'élution.

     

Nachweisgrenzen der Flavone mit Tetraphenyl-diboroxyd und langkettigen quartären Ammoniumverbindungen durch die Tüpfelreaktion nach F. Feigl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze in Mikrogramm von 20 Hydroxyderivaten der Phenyl-benzo--pyrone und ihren Glykosiden auf Grund der Farbe der Tüpfel auf Filterpapier im Tages- und UV-Licht, die Änderung der Farbe und Nachweisgrenze durch Tetraphenyl-diboroxyd und durch Tetraphenyl-diboroxyd und langkettige quartäre Ammoniumverbindungen wird mit dem Tüpfeltest bestimmt. Die Flavonderivate zeigen charakteristische Farbreaktionen, die eine Abhängigkeit der entstehenden Farbe von der Stellung und Anzahl der Hydroxylgruppen erkennen lassen und dadurch konstitutionelle Hinweise geben. Einige Flavone zeigen im UV-Licht charakteristische Fluoreszenzen. Durch die beiden Reagenzien lassen sich die Nachweisgrenzen der Flavone erheblich herabsetzen. Isomere Flavone unterscheiden sich durch die auftretenden Farben und durch Ausbleiben oder Auftreten der Fluoreszenz.Der Tüpfeltest mit Tetraphenyldiboroxyd in der beschriebenen Ausführung ermöglicht die Erkennung geringerer Mengen, als sie papierchromatographisch bestimmt werden können.Für einige Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate werden die Absorptionsmaxima und -minima nach der Umsetzung mit Tetraphenyldiboroxyd und Dimethyl-dodecyl-3,4-diehlorbenzyl-ammoniumchlorid bestimmt und auf deren Auswertung zur Konstitutionsermittlung hingewiesen.

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Summary The detection limit (in micrograms) of 20 hydroxy derivatives of phenylbenzo--pyrones and their glucosides was determined with the spot test on the basis of the color of the stain on filter paper in daylight and ultraviolet light, along with the change of the color and the detection limits by means of tetraphenyl-diboron oxide and by means of tetraphenyl-diboron oxide and long chain quaternary ammonium compounds. The flavone derivatives exhibit characteristic color reactions, which reveal a dependence of the colors obtained on the position and number of the hydroxyl groups, and thus yield clues to the structural constitution. Several flavones show characteristic fluorescences in ultraviolet light. The detection limits of the flavones can be distincly lowered through use of the two reagents. Isomeric flavones differ in the colors they produce and through the absence or occurrence of fluorescence.The spot test with tetraphenyl diboron oxide using the procedure described here permits the detection of smaller quantities than can be determined paper chromatographically.The absorption maxima and minima were determined for several hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives after the reaction with tetraphenyl diboron oxide and dimethyl-dodecyl-3,4-dichlorobenzyl ammonium chloride, and their use in determining structures is pointed out.

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Résumé Détermination, par essais à la touche, des limites d'identification, en microgrammes, de vingt dérivés hydroxylés de la phényl-benzo--pyrone et de ses glucosides sur la base de la couleur de la touche sur papier filtre dans les lumières du jour et ultra-violette, du changement de couleur et des limites d'identification par addition, soit de tétraphényl-diboroxyde, soit de tétraphényl-diboroxyde et de combinaisons ammonium quaternaire à longue chaîne. Les dérivés de la flavone présentent des réactions colorées caractéristiques pour lesquelles la couleur développée dépend de la position et du nombre des groupements oxhydryle fournissant ainsi des indications sur la constitution. Quelques flavones présentent des fluorescences caractéristiques en lumière ultra-violette. L'emploi des deux réactifs permet d'abaisser considérablement les limites d'identification des flavones. Les flavones isomères se différencient par les couleurs développées et par l'inexistence ou l'existence de la fluorescence.L'essai à la touche à l'aide du tétraphényl-diboroxyde d'après le mode opératoire décrit, permet d'identifier des quantités inférieures à celles que l'on peut déterminer par chromatographie sur papier.On a déterminé les maximum et minimum d'absorption pour quelques dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone après traitement par le réactif tétraphényl-diboroxyde et le chlorure de diméthyl-dodecyle-dichlorobenzyle-3–4-ammonium et on a indiqué la possibilité de leur emploi pour l'étude des constitutions.

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XII. Mitt. über aromatische Borverbindungen; XI. Mitt.²⁹     

Zur Mikrobestimmung beider Alkaloidgruppen im Mutterkorn

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Basen in 0,03–0,3 g Mutterkorn beruht auf der Möglichkeit, letztere direkt mit Benzol aus der Droge bei 55 bis 60° C zu extrahieren und anderseits beide Basengruppen beiph 5 bis 6,6 aus wäßriger Lösung mit Benzol ausschütteln zu können. Das Ergometrin wird aus der Droge bei alkalischer Reaktion mit Äther extrahiert und sodann in wäßriger Lösung kolorimetrisch bestimmt. Es wird eine Apparatur zur Extraktion bei bestimmter Temperatur beschrieben. Das Verfahren, dessen Brauchbarkeit durch diverse Vergleichsanalysen geprüft wurde, ist vor allem für die Untersuchung von Einzelsklerotien und somit für die Züchtung alkaloidreicher Mutterkornstämme wertvoll.

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Summary The method described here for the determination of the water-soluble and the water-insoluble bases in ergot is based on the possibility of extracting the latter from the drug directly with benzene at 55–60° C, and, on the other hand, of extracting both groups of bases from the aqueous solution with benzene atph 5–6,6. The ergometrin is extracted from the drug with ether at alkaline reaction and is then determined colorimetrically in aqueous solution. An apparatus for extraction at a definite temperature is described. The procedure, whose usefulness was tested by various comparison analyses, is valuable above all for the examination of single sclerotics and hence for the breeding of alkaloid-rich varieties of ergot.

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Résumé Le procédé décrit pour le dosage des bases solubles et insolubles dans l'eau qui sont tirées de l'ergot de seigle, repose sur la possibilité d'extraire ces dernières directement de la drogue à 55–60° C par le benzène et d'ailleurs, les deux groupes de bases àph 5–6,6 peuvent être séparés par décantation à partir de la couche aqueuse. L'ergométrine est extraite à l'éther à partir de la drogue en réaction alcaline et ensuite, on peut la doser colorimétriquement. On décrit un appareil pour l'extraction à température déterminée. Le procédé, dont l'utilité fut contrôlée par diverses analyses de comparaison, est précieux avant tout pour la recherche des sclérotes isolés et en même temps pour la culture des souches à ergot riches en alcaloïdes.

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Mit 2 Abbildungen.     

Beiträge zur Chromatographie organischer Substanzen X. H-Brücken und ihr chromatographisches Verhalten

Zusammenfassung In Fortsetzung unserer Arbeiten über die Chromatographie organischer Substanzen untersuchten wir das Verhalten von Substanzen mit innermolekularen Wasserstoffbrücken bei der Dünnschichtchromatographie und fanden, daß zwischen derenR _f -Werten in unpolaren oder polaren Lösungsmitteln als Laufmittel keine großen Differenzen bestehen. Aus diesem Verhalten kann man umgekehrt bei einer unbekannten Substanz auf die Möglichkeit einer innermolekularen H-Brücke schließen.

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Summary In continuation of their work on the chromatography of organic materials, the authors studied the behavior of substances with inner-molecular hydrogen bridges in thin layer chromatography. They found no great differences betweenR _f -values when polar as opposed to nonpolar solvents were employed as the carrier. Conversely, when dealing with an unknown material, it may be deduced from this behavior whether an inner-molecular hydrogen bridge is present.

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Résumé A la suite de nos travaux sur la chromatographie de substances organiques, nous avons étudié le comportement de corps contenant des ponts hydrogène intermoléculaires par chromatographie en couche mince et nous avons trouvé qu'il n'y avait pas de grandes différences entre les valeurs de leursR _f , suivant que l'on utilisait comme éluants des solvants polaires ou non polaires. A partir de ce comportement, on peut inversement, pour une substance inconnue, conclure à la possibilité d'un pont hydrogène intermoléculaire.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Polarographic behaviour of zinc in acetate buffer

Summary Zinc may be determined polarographically in acetate buffered solutions of P_H 4 to 5.6.

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Zusammenfassung Die polarographische Bestimmung von Zink ist möglich in mit Acetat gepufferten Lösungen vom P_H 4 bis 5,6.

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Résumé On peut doser le zinc par polarographie dans des solutions de p_H 4 à 5,6 tamponnées à l'acétate.

     

Zur Verwendung des Zimtsäurechlorids für die maßanalytische Wasserbestimmung

Zusammenfassung Untersucht wurde die vonLindner undZienert offengelassene Frage, bis zu welchem Maße der Erschöpfung Zimtsäurechlorid zur Bestimmung von Wasser ausgewertet werden kann. Dafür erweisen sich die Versuchsbedingungen als maßgebend. Bei der Versuchstemperatur von 65 bis 70° kann bis zu einem Fünftel der theoretisch berechneten Menge Wasser quantitativ umgesetzt werden, etwa 11 mg Wasser auf 1 g Reagens entsprechend. Diese weitgehende Auswertung setzt jedoch eine Luftstromstärke von 1 Liter in der Stunde voraus. Bei langsameren Luftströmen tritt nach viel geringerer Erschöpfung eine weitgehende Verzögerung im Auftreten des Chlorwasserstoffes ein. Letztere beruht nicht auf unvollständiger Aufnahme des Wassers durch das Säurechlorid, sondern auf langsamem Freiwerden des Chlorwasserstoffes. Eine Beschleunigung des Ablaufes kann auch durch Anwendung höherer Versuchstemperaturen erreicht werden. Sowohl bei hoher Stromstärke wie auch bei Einhaltung höherer Temperaturen macht sich Verflüchtigung von Säurechlorid mit dem Luftstrom störend bemerkbar.

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Résumé (W) La recherche deLindner etZienert a laissé ouverte la question, à savoir: jusqu'à quelle quantité d'épuisement on peut utiliser le chlorure d'acide cinnamique pour la détermination de l'eau. Pour ce faire il a été démontré que les conditions de l'essai étaient primordiales. A la température de 65° à 70°, on peut laisser réagir quantitativement jusqu'à¹/₅ de la quantité d'eau théoriquement calculée, soit environ 11 mgr. d'eau pour 1 gr. de réactif. Cette utilisation considérable nécessite cependant un débit de 1 litre d'air par heure. Avec des courants d'air plus lents, il apparaît après un épuisement moindre, un retard considérable dans l'apparition du gaz chlorhydrique. La raison n'en est pas à une absorbtion incomplète de l'eau par le chlorure d'acide, mais par une libération trop lente du gaz chlorhydrique. On peut augmenter le débit par l'élévation de température de l'expérience. Avec des débits plus rapides, de même qu'à des températures plus élevées, on remarque que le procédé est gêné par la volatilisation du chlorure d'acide par le courant d'air

     

Die Verwendung des Ringofens in der Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß es möglich ist, Spurenbestandteile aus Alkalioder Erdalkalisalzlösungen durch Fällung als Hydroxyde bzw. Sulfide mit Hilfe einer geeigneten Filtrationsvorrichtung abzutrennen und die Zusammensetzung der isolierten Niederschläge mit Hilfe der Ringofenmethode zu untersuchen.

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Summary The possibility was shown of separating trace components by precipitation as hydroxides or sulfides from alkali or alkaline earth salt solutions with the aid of suitable filtering devices. The composition of the isolated precipitates can then be studied with the aid of the ring oven method.

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Résumé On montre qu'il est possible de séparer les constituants des traces chez des solutions de sels alcalins ou alcalino-terreux par précipitation en hydroxyde ou en sulfure, à l'aide d'un dispositif de filtration convenable, puis d'étudier la composition de précipités isolés à l'aide de la méthode du four annulaire.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Mikrobestimmung des Schwefels in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Mikrogrammengen Schwefel (0,1 bis 0,001% S) in organischem Material kann man durch Verbrennung im leeren Quarzrohr bei 800° C im Luft-bzw. Sauerstoffstrom bestimmen. Das dabei entstehende Schwefeldioxid wird in Tetrachlormerkuratlösung absorbiert und als p-Rosanilinmethylsulfonsäure kolorimetrisch bestimmt. Der systematische Negativfehler entspricht der Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen SO₂ und SO₃. Die Genauigkeit der Bestimmung nach Verbrennung in Luft ergibt sich aus der durch Regressivanalyse errechneten Beziehung:s [%S]=0,00109+0,1225 theoret. Konz. [%S] (r=0,795,f=27).

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Summary Microgram amounts of sulfur (0.1 to 0.001% S) in organic material can be determined by combustion in an empty quartz tube at 800° C in a stream of air or oxygen. The resulting sulfur dioxide is absorbed in tetrachlor-mercurate solution and determined colorimetrically asp-rosanilinemethylsulfonic acid. The systematic negative error corresponds to the establishment of the thermodynamic equilibrium between SO₂ and SO₃. The accuracy of the determination after combustion in air is given by the relation computed by regressive analysis:s [%S]=0.00109+0.1225 theoret. conc. [%S] (r=0.795,f=27).

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Résumé On peut doser des quantités de soufre de l'ordre du microgramme (0,1 à 0,001% S) dans une substance organique par combustion dans un tube de quartz vide, à 800° C dans l'air ou dans un courant d'oxygène. L'anhydride sulfureux qui prend ainsi naissance est absorbé dans une solution de tetrachloromercurate et dosé par colorimétrie à l'état d'acidep-rosanilineméthyl-sulfonique. L'erreur négative systématique correspond à l'établissement de l'équilibre thermodynamique entre SO₂ et SO₃. La précision du dosage après combustion dans l'air se déduit de la relation calculée par analyse régressive:s[%S]=0,00109+0,1225 conc. théor. [%S] (r=0,795,f=27).

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Den Herren Dr.M. Vecera, Dr. Sc., und Ing.J. Gasparic, C. Sc., des Forsehungsinstitutes für organische Synthesen, Pardubice-Rybitvi, danke ich für die Überlassung yon AnMysensubstanzen.     

Potentiometric micro-titration of potassium

Summary The potentiometric micro titration of potassium tetraphenylborate in acetone/water mixtures using a silver nitrate solution gives a sharper end-point than with indicators. The silver nitrate titer obtained against K(Ph)₄B in acetone/water mixtures varies with the acetone concentration. This applies particularly for solutions which contain less than ca. 40 Vol.% acetone.

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Zusammenfassung Die potentiometrische Mikrotitration von Kaliumtetraphenylborat in Aceton-Wasser-Gemischen mit Silbernitrat gibt einen schärferen Endpunkt als bei Verwendung eines Indikators. Der Silbernitrattiter gegen K(Ph)₄B in Aceton-Wasser-Gemischen variiert mit der Acetonkonzentration, besonders wenn der Acetongehalt der Lösungen geringer ist als 40 Vol.-%.

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Résumé Le microtitrage potentiométrique du tétraphénylborate de potassium dans des mélanges d'eau et d'acétone à l'aide d'une solution titrante de nitrate d'argent donne un point final de titrage plus net que les indicateurs. Le titre du nitrate d'argent déterminé à l'aide de K(Ph)₄B dans des mélanges acétone-eau varie avec la concentration en acétone. Cette observation s'applique particulièrement aux solutions qui contiennent moins de 40% environ en volume d'acétone.

     

Die Anwendung der Tüpfelanalyse zur Untersuchung von Heilmitteln (VII)

Zusammenfassung Mehrwertige Polyoxyverbindungen werden durch Perjodsäure nachMalaprade zum größten Teil in Ameisensäure übergeführt; die letztere wird durch die in einer früheren Arbeit als Nachweis beschriebene Umsetzung mit Brom zu CO₂ und Auffangen in Barytlauge erkannt. Der Nachweis ist auch ausführbar bei Gegenwart größerer Mengen von Aldehyden; nur Formaldehyd stört, da dieser mit überschüssigem freiem Brom erst Ameisensäure und weiterhin CO₂ bildet. Die erreichbaren Erfassungsgrenzen betragen im Durchschnitt 3 bis 5 Polyoxyverbindung.

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Summary The test for formic acid described in a previous paper may also be applied to the detection of polyvalent alcohols, which for this purpose are oxidised to formaldehyde and formic acid by periodate in sulphuric acid solution, according to the method ofL. Malaprade. After further oxidation of the above compounds by means of bromine water, the resultant carbon dioxide is collected in baryta water, and detected by the turbidity which it causes.The reaction, which may be carried out microchemically, renders possible the detection of polyvalent alcohols in the presence of aldehydes (except formaldehyde).

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Résumé La réaction du dosage de l'acide formique, décrite dans un travail précédent, permet aussi le dosage des alcools polyvalents. A ce but,L. Malaprade oxyde ceux-ci avec periodate en solution sulfurique à formaldéhyde et à acide formique. Si l'on continue l'oxydation de l'acide à l'aide de solution de brome on peut recueillir le dioxide de carbone dans une solution de hydrate barytique et on le peut déceler par le troublement, qui se forme en même temps.La réaction, qui peut aussi être exécutée comme microdosage, rend possible le dosage des alcools polyvalents auprès des aldéhydes (excepté le formaldéhyde).

     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Zur Papierchromatographie der Kondensationsprodukte der Naphtholsulfosäuren mit 4-Aminoantipyrin

Zusammenfassung Da bei der Kondensation mit 4-Aminoantipyrin mehrere Naphtholsulfosäuren gleichgefärbte Lösungen bilden, wurde versucht, die bei der Reaktion gebildeten gefärbten Verbindungen auf papierchromatographischem Wege zu trennen und sie an Hand ihrer verschiedenenR _f -Werte zu unterscheiden.

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Summary Since several naphtholsulfonic acids produce like colored solutions in the condensation with 4-aminoantipyrin, attempts were made to separate the colored compounds formed in the reaction by a paper chromatographic method, and to distinguish between them on the basis of their differentR _f -values.

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Résumé Etant donné qu'il se forme, dans le cas de la condensation de plusieurs acides naphtol-sulfoniques par l'amino-4 antipyrine, des solutions de même couleur, on a étudié la séparation par chromatographie sur papier des composés colorés se formant au cours de la réaction et leur distinction au moyen de leurs valeurs différentes duR _f .

     

Über den 3,4-Benzpyrengehalt im Rauchkammerruß

Zusammenfassung Die Anwesenheit von 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß konnte papierchromatographisch nachgewiesen werden. R_f-Wert und UV-Spektrum des isolierten Produktes erwiesen dessen Identität mit einer Vergleichsprobe. Die quantitative Auswertung der Chromatogramme durch Elution und Extinktionsmessung ergab die Anwesenheit von 1,9 · 10^–3 % 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß. Im Extrakt geräucherter-Fleischwaren ist die Menge dieser carcinogenen Substanz jedoch so gering, daß ihr Nachweis nicht möglich war.

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Summary The presence of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot could be demon-strated by paper chromatography. The R_f-value and the UV spectrum of the isolated product proved its identity with a comparison sample. The quantitative analysis of the chromatogram by elution and extinction measurement showed the presence of 1.9 · 10^–3% of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot. However, the amount of this carcinogenic material in the extract of smoked meat products was so slight that it was impossible to detect it.

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Rèsumè On a identifié par chromatographie sur papier la présence du benzopyrène- 3,4 dans les suies de chambres à fumer. La valeur du R_f et le spectre UV du produit isolé ont montré son identité avec un échantillon de référence. L'exploitation quantitative du chromatogramme par élution et mesure d'extinction a montré la présence d'une teneur de 1,9 · 10^–3% de benzopyrène- 3,4 dans les suies des chambres à fumer. Toutefois dans les extraits de viandes fumées les quantités présentes de cette substance carcinogène sont si faibles que son identification n'a pas été possible.

     

Titanous chloride as a reagent for quantitative organic micro analysis. II. Microdetermination of azo and diazonium compounds and of nitro arylhydrazines

Summary Procedures for the microtitration with titanous chloride of azo and diazonium compounds and of nitro arylhydrazines are described. Nitro arylhydrazines can be determined in presence of arylhydrazines, and some azo compounds can be determined in the presence of a number of nitro compounds, especially mononitro compounds.

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Zusammenfassung Vorschriften für die Ausführung von Mikrotitrationen von Azo- und Diazoniumverbindungen und von Nitroarylhydrazinen werden angegeben. Die wäßrige oder alkoholische Lösung wird mit Natriumacetat und einem Überschuß von TiCl₃ versetzt, der nach kurzer Wartezeit mit Eisenalaunlösung und Rhodanid als Indikator zurücktitriert wird. Nitroarylhydrazine können in Gegenwart von Arylhydrazinen titriert werden, da deren Reduktion unter den Versuchsbedingungen nicht eintritt. Verschiedene Azoverbindungen können in Gegenwart einer Reihe von NitroVerbindungen, besonders Mononitroverbindungen, bestimmt werden, wenn die Titration in stark salzsaurer Lösung erfolgt.

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Résumé On donne des recommandations pour l'exécution des microdosages des composés azo et diazoïques et des nitroarylhydrazines. La solution aqueuse ou alcoolique est additionnée d'acétate de sodium et d'un excès de trichlorure de titane que l'on titre en retour, après un intervalle de temps très court, par une solution d'alun de fer et le thiocyanate comme indicateur. On peut titrer les nitroarylhydrazines en présence des arylhydrazines, puisque leur réduction ne se produit pas dans les conditions de l'expérience. On peut doser des composés azoïques variés en présence d'une série de composés nitrés, sauf les composés mononitrés, quand le titrage s'effectue en solution fortement chlorhydrique.

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For Part I see reference¹⁴.

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On the occasion of the hundredth return ofFriedrich Emich's birthday.