吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究

建立了一套可以同时进行吸热型碳氢燃料催化裂解研究和催化剂结焦评价的装置。选用SAPO－34、HZSM－5以及USY型不同孔径的分子筛催化剂对自行研制的吸热型碳氢燃料S－1进行催化裂解反应，采用注氧烧焦的方法考察了改变反应温度、反应时间等实验条件对催化剂结焦性能的影响，结果发现，当温度达到700℃时，三种催化剂都有最大的结焦量，而USY型分子筛高达55μL/mg。同时还考察了作为结焦母体的小分子烯烃在裂解产物中的分布与催化剂结焦的关系，对燃料S－1在三种分子筛上裂解结焦的规律有了初步的了解，从而为筛选适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的催化剂提供了有力的依据。     

吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究

采用挂片测焦的方法，测定了吸热型碳氢燃料S－1结焦速率随裂解时间的变化，结果显示随反应时间的延长，燃料的结焦速率基本呈现增加趋势。利用能量弥散X射线分析对金属挂片渗碳现象的考察结果显示，挂片焦中明显有金属原子的迁移。还利用仪器分析手段对吸热型碳氢燃料S－1在700 ℃时裂解所生成焦的性质进行了考察，元素分析结果显示随反应时间的延长焦的氢碳比变低，扫描电镜对焦表面形态结构的研究结果显示热处理温度对焦的结构有着很大的影响。对可溶焦的分析结果显示，S－1裂解结焦并不是单一历程，结焦过程的中间产物基本分芳烃类与非芳烃类两种。     

吸热型碳氢燃料热沉的测定研究

改进并重新组装了自行研制的高温热导型流动热量计 ,利用电标定法测定了该仪器在 70 0℃和 80 0℃的热量常数。为检验仪器的可靠性 ,本仪器测定了氮气的热沉 ,结果表明实验值与用氮气的热容公式计算所得的计算值基本吻合。对自制的吸热型碳氢燃料 (FRA)和作为模型化合物的正庚烷的热沉进行了测定 ,发现在 70 0℃时两者的热沉值比较接近 ,分别为 3 0 7MJ kg和 3 2 3MJ kg。在 80 0℃时 ,两者都具有较高的热沉值 ,分别达到 5 6 9MJ kg和 6 6 0MJ kg ,该热沉值能够满足超高音速飞行器的热管理要求。     

氧清除剂用于增强吸热型碳氢燃料热氧化安定性

热氧化安定性是吸热型碳氢燃料贮存和使用过程中评价燃料品质的重要性质之一,反映了喷气燃料在260℃以下组分受溶解氧影响的程度和燃料氧化反应进行的深度。为评价氧清除剂,选用一种实验室自制的吸热型燃料,运用加速氧化法,配合滴定、红外光谱、粒度分布和JFTOT等测试方法对燃料的基础物性和热氧化安定性进行评估,比较了三苯基膦(TPP)、二环己基苯基膦(DCP)和1,2,5-三甲基吡咯(TMP)三种氧清除剂对吸热型碳氢燃料自氧化过程的影响,并确定了测试范围内的最佳添加量。结果显示,三种氧清除剂的添加对燃料的组成和基础物性无明显影响;燃料中的溶解氧浓度随添加量增加不断下降,最大可降低溶氧浓度31.95 mg/m~3;加速氧化后,样品的过氧化值和酸值均不同程度下降;胶团粒径分布趋向于更小粒径方向; JFTOT测试结果均满足国标规定。总体上,氧清除剂的添加均能有效提升燃料的热氧化安定性,三者的最优添加量均为质量分数1.5×10~(-5),作用效果优劣顺序为TMPTPP≈DCP。     

吸热型碳氢燃料在银、镧改性混合分子筛上的裂解研究

为进一步提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在USHY和HZSM－5混合分子筛以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的催化裂解。结果表明，在Ag-LaUSY Ag-LaZSM-5(75:25)混合分子筛催化NNJ－150裂解反应中，低碳烯烃选择性较高，催化剂寿命较长。采用此催化剂，能较好满足吸热型碳氢燃料裂解的需要。     

吸热碳氢燃料裂解镧改性混合型催化剂的研究

制备了吸热型碳氢燃料NNJ-150和镧离子交换改性的USY、ZSM-5分子重申及混合分子筛，考察了NNJ-150在USHY、HZSM-5和两者混合物以及镧改性单分子筛和混合分子筛催化剂上的裂解反应。结果表明，ZSM-5分子筛中添加镧，对NNJ-150的单分子裂解反应有明显影响；混合分子两种分子筛之间存在协同作用，低温（500℃）下，LaUSY LaZSM-5（75：25）混合分子筛对低碳烯烃的选择性较高（41.48％），催化剂寿命较长（35min以上），能有效提高吸热型碳氢燃料NNJ-150的吸热能效。     

吸热型碳氢燃料在银、镧改性ZSM-5分子筛上的裂解研究

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，对HZSM－5分子筛进行了La^3 、Ag^ 离子交换改性，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在HZSM－5及改性ZSM－5分子筛催化剂上的裂解情况。结果表明，La^3 、Ag^ 离子交换改性催化剂提高了NNJ－150的裂解气中低碳烯烃的选择性（500℃,81.63%)，并且改性催化剂和未改性催化剂的活性在35min内均未随进样时间下降，转化率也未降低（500℃,HZSM-5,64.62%;LaZSM-5,65.71%；AgZSM-5,68.75%)。实验结果表明，双金属离子改性可为今后研究的方向。     

吸热型碳氢燃料五环[6.3.1.02,7.03,5.09,11]十二烷的催化合成

吸热型碳氢燃料是为解决高超音速飞行器冷却难题而研制的一类新型燃料[1].其最突出的优点是作为性能优良燃料的同时,还能满足飞行器的冷却要求,可减小飞行器的体积和质量,提高飞行速度,是高超音速飞行器的理想燃料.其冷却及燃烧原理是:大分子碳氢燃料在进入燃烧室前吸收飞行系统产生的热量气化、再裂解为小分子,产物进入燃烧室燃烧并释放出吸收的热量,从而在对系统冷却的同时提高了能源的利用率,减少了高超音速飞行器的负载,满足了燃烧室壁面和机身温度控制等要求.因此,吸热型碳氢燃料已成为各国研发的热点,但目前研究多限于原油调配燃料的催化裂解和脱氢,对新燃料的合成报道较少[2,3].……     

吸热型碳氢燃料模型化合物在超临界条件下的裂解及热沉测定

建立了一套热量计, 用于吸热型碳氢燃料及其模型化合物在超临界条件下的吸热能力测定及裂解机理的探索. 测定了正庚烷和JP-10在不同温度和压力下的热沉数据, 结合色谱分析结果讨论了压力、温度等对热沉、气相产物分布的影响. 测得正庚烷在873 K, 3.4 MPa条件下的热沉为3.14 MJ•kg－1, JP-10在903 K, 3.2 MPa条件下的热沉为3.08 MJ•kg－1, 对应的热裂解转化率分别为32%和4.7%, 该热沉值可以达到速度为5～6马赫数的飞行器的冷却要求.     

航空燃料结焦深度的光度法评价

飞行器在高速飞行时,吸热型碳氢燃料实现吸热反应的主要途径是燃料裂解,而裂解过程伴随的结焦成为高速飞行器应用碳氢燃料的主要障碍之一。对于结焦程度的了解和评价是目前关注的一个主要问题,因此建立一种简单快速评价结焦深度的方法有着重要的意义。基于裂解残液中多环芳烃对残液颜色的影响建立了一种评价航空燃料结焦深度的光度法。根据裂解残液的吸光度对碳氢燃料的结焦情况进行比较分析和半定量评价;对比不同压力、不同流量、不同裂解管径下裂解残液的吸光度和实际的结焦情况验证了该方法的可行性和重复性。从而为碳氢燃料结焦深度的比较分析和半定量评价提供了一种有效的手段。     

吸热型碳氢燃料的核磁共振和色谱/质谱分析及热力学性质

测定两种吸热型碳氢燃料的^1H和^13C NMR谱,从NMR等实验数据计算得到平均分子结构参数。以基团贡献法为桥梁,总结定量结构—性能关系,从NMR结构信息预测了燃料的蒸发焓和燃烧焓,与热力学实验结果吻合良好。用GC/MS分析燃料的化学组成,检出主要由脂肪烃、芳烃和环烷烃3类构成的60余种烃类化合物,为吸热型碳氢燃料的结构和特性表征以及燃料的开发提供重要信息。     

碳氢燃料热裂解机理及化学动力学模拟

发动机设计中,燃烧室的热管理问题日益突出.其根源必然涉及到碳氢燃料的化学机理模型.讨论了大分子烃类燃料热裂解反应的反应类型,分析了各反应类型的详细动力学以及对热裂解反应的灵敏度、重要性.根据热裂解反应类型有限和基于物质的一维表示,开发了大分子烃类反应机理的自动生成程序ReaxGen.建立了相应的热、动力学数据库,探讨了如何建立碳氢燃料的详细热裂解化学动力学模型.最后我们建立了正庚烷热裂解反应的详细机理,并用该机理模型模拟预测了产物分布和转化率,理论上计算了热沉值.所得结果与文献结果进行对比讨论.     

全二维气相色谱-质谱分析煤油基吸热型碳氢燃料烃族组成

采用全二维气相色谱-质谱联用（GC×GC-MS）考察了色谱柱系统、程序升温条件和调制周期3个主要因素对样品组分分离结果的影响,建立了煤油基吸热型碳氢燃料烃族组成的定性分析方法,并利用GC×GC-FID通过有效碳数校正因子对烃族组成进行定量。对选取的9种燃料的分析结果表明,该方法对链烷烃和环烷烃的定量结果与标准方法ASTM D2425的结果高度一致,相对误差基本均在±10%以内。利用该方法计算的碳含量结果与元素分析法相比误差均在0.5%以下。该方法无需复杂的前处理,稀释后可直接进样分析,操作简单,而且可直观地看出不同样品之间的差异,为改进燃料的性能提供了必要的分析手段。     

吸热型碳氢燃料RP-3仿JP-7临界性质(tc、Pc)的测定

建立了一套低停留时间流动法测定物质临界性质的实验装置,样品在加热区停留10s~50s,有效的抑制了被测流体的热分解和热聚合反应。采用正戊烷、正己烷及环己烷为标准物对装置进行了可靠性校验,测定了RP-3和仿JP-7两种吸热燃料的临界温度和压力。同时选用了四种以体积平均沸点和相对密度为主要参数的估算方法,对燃料的临界性质进行了估算,比较了实验值与估算值的偏差,表明API(American Petroleum Institute) 方法 和 Riazi Daubert关联式相对较准确。     

高超音速推进用吸热型烃类燃料的热稳定性研究Ⅰ.热氧化与热裂解沉积

考察了作为高超音速飞行器冷却剂的吸热型烃类燃料挂式四氢双环戊二烯exo-THDCPD、甲基环己烷MCH以及对比样航煤RP－3的热稳定性能。结果表明，三种燃料的热氧化沉积在某温度下存在波峰，热裂解沉积随温度升高迅速增加，基本呈指数关系。RP－3的热稳定性能最差，THDCPD与MCH较为接近，在高温时优于MCH。随进料流量的增加，热裂解沉积不断增加，热氧化沉积先增加，在高流量时趋于定值。Philips XL30 ESEM环境扫描电子显微镜分析表明，三者的热氧化沉积及热裂解沉积有着不同的形态。热裂解沉积均发现了含有金属微粒长条状的细丝碳，这一现象在MCH热裂解沉积中最为显著。     

新型热量计的研制及其在吸热型碳氢燃料热沉测定中的应用

建立并完善了一套高温流动型热导式量热装置,实现了量热与色谱在线分析的有机结合。对该系统的仪器常数、热量常数、时间常数进行了精确的标定,并采用标准物质氮气、正庚烷等对仪器的准确性进行了考察,测量结果误差在2.2%～4.7%之间。同时还实测了吸热型碳氢燃料S-1,R-1等的热裂解热沉值。S-1在700℃时的热沉为2.99MJ/kg,而R-1的热沉为2.82MJ/kg。     

TiN和TiC涂层对碳氢燃料裂解结焦的影响

采用化学气相沉积(CVD)法,在304型不锈钢管道内壁分别沉积了TiN和TiC涂层,并采用SEM、EDS、金相显微镜和热冲击等方法对其进行了性能表征和测试。结果表明,两种涂层均匀致密,TiN涂层厚度为7.24μm,TiC涂层为11.52μm,且均具有良好的结合强度。为评价涂层抑制结焦效果,选用某碳氢燃料A,采取程序升温法进行超临界裂解实验,当反应管前后压差超过1 MPa时停止实验,结果表明,304空白管由于严重结焦,在650℃只运行了180 s;而TiC和TiN涂层管分别在780℃运行了275和1560 s。通过压差、产气组成和积炭微观形貌的综合分析表明,TiN、TiC涂层均呈现出优良的抑焦效果,且TiN涂层抑焦效果更优。     

超临界条件下正庚烷的裂解与结焦

以正庚烷为碳氢燃料模型化合物, 考察其在超临界条件下的裂解和结焦情况, 着重探讨了裂解温度和雷诺数(Re)对裂解反应的影响. 在4.0 MPa和500～650 ℃范围内, 随着反应温度升高, 正庚烷的裂解转化率大幅度提高, 裂解反应及其产物的二次反应使结焦前驱物增加, 最终导致结焦严重; 在超临界条件下, 提高流体的湍动程度, 有利于抑制结焦. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等技术分析固体焦的形貌特性, 结果表明正庚烷裂解结焦主要以金属催化作用产生的丝状焦为主, 丝状焦的生长是不锈钢发生渗碳现象的重要原因.     

碘量紫外分光光度法测定碳氢燃料过氧化值

建立测定碳氢燃料过氧化值的碘量紫外分光光度法。样品溶于乙醇中,加入0.50 mL冰乙酸,用饱和碘化钾-乙醇溶液定容至10 mL,避光显色90 min,过氧化物在酸性条件下与碘化钾反应生成黄色的I₃^-,在360 nm处测定吸光度,计算过氧化氢的含量。过氧化氢的质量浓度在0.106 1～1.061μg/mL范围内与吸光度线性关系良好,相关系数为0.999 8,方法检出限为0.015μg/mL。样品加标回收率为97.3%～103.6%,测定结果的相对标准偏差小于5%(n=6)。该法适用于测定碳氢燃料的过氧化值。     

烃类裂解结焦抑制剂的研究

开发烃类裂解结焦抑制剂是现代石油化工中的重要研究课题,美国、苏联、日本等国已相继将其成功地用于乙烯装置,我国于80年代开始研究这种抑制剂,且已取得一些进展,由于我国的裂解原料日趋重质化,结焦问题尤为突出,本文以大庆轻柴油为裂解原料,对获得高效、廉价结焦抑制剂进行了研究。