Bildung Siliciumorganischer Verbindungen. XXXXV. Die Synthese von 1,3,3,5,5,8,8-Heptamethyl-1,3,5,8-tetrasila-bicyclo-[2,2,2]-octan

We report the synthesis of (a), which is finally formed by the reaction of (b) with CHBr₃ and Li. (b) can be obtained from (c) by a cleavage with Br₂ and yields (d) with LiAlR₄. The synthesis of (c) is described. (a) is a very stable crystalline compound, m.p. 55–56°C.     

Aufbau der Ligandsysteme des C,D-Tetradehydrocorrins und Isobakteriochlorins durch Sulfidkontraktion. Kurzmitteilung

Synthesis of C, D-Tetradehydrocorrins and Isobacteriochlorins via Sulfide Contraction The reaction sequences shown in Schemes 4 and 5 illustrate the use of the sulfide contraction method for the synthesis of isobacteriochlorins and (metal free) C, D-tetradehydrocorrins. The tetradehydrocorrin synthesis fills a gap in a spectrum of corrinoid (A → D) ring closures that ranges from A.W. Johnson's oxidative (A → D)-cyclizations to octadehydrocorrinoids on the one side to the photochemical 1, 19-secocorrin → corrincycloisomerization on the other (Scheme 7). Such a multiplicity of reaction paths towards corrinoids is of interest in connection with the problem of the origin of the corrin structure.     

Synthese des Dysidins

Synthesis of Dysidin The synthesis of dysidin ((?)- 1 ), the enantiomer of a metabolite of the marine sponge Dysidea herbacea, is described. To effect the synthesis, (±)-5-isopropyl-4-methoxy-3-pyrrolin-2-one ( 7 ) is converted to its lithium salt and reacted with (?)-(5R,2E)-3-methoxy-5-trichloromethyl-2-hexenoyl chloride ((-)- 11 ) to give (?)- 1 and its diastereoisomer (+)-5-epidysidin ((+)- 12 ) epimeric at C(5) of the pyrrolinone ring. The (?)-acyl chloride (?)- 11 has been synthesized from (+)-(R)-3-(trichloromethyl)butanoic acid ((+)- 8 ) via the intermediates (+)- 9 and (?)- 10 , the pyrrolinone 7 from N-benzyl-oxycarbonyl-L-valine via the intermediate 5 . The enantiomers of acid 8 have been resolved by fractional crystallization of their diastereoisomeric N-(1-phenylethyl)amides. The (R)-chirality of (+)- 8 was determined by comparing the ¹H-NMR spectra of the diastereoisomeric N-(1-phenylethyl)amides 16 and 17 , made from (+)- 8 by substituting deuterium for chlorine, with the spectra of the N-(1-phenylethyl)amides 14 and 15 of known absolute configuration. This correlation shows that literature value (R) for (?)- 8 is in error. Therefore, the structural formulae of (?)-dysidenin and (+)-isodysidenin, two other metabolites of D.herbacea, have to be changed to their mirror images as shown in formulae (?)- 3 and (+)- 4 , respectively.     

Synthese des Gentisins

Ohne Zusammenfassung     

Synthese des Rubremetiniumbromides

Zusammenfassung Es wird die Synthese des d,I-Rubremetiniumbromides beschrieben und die UV-Absorption mit dem aus natürlichem Emetin durch Dehydrierung hergestellten d-Rubremetiniumbromid identisch gefunden. Damit wurde ein weiterer Beweis für die von uns seinerzeit auf dem Abbauweg ermittelte Konstitutionsformel des Emetins erbracht und ein gangbarer Weg für die präparative Herstellung des Naturstoffes gewiesen.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Synthese des Kynurins

Ohne ZusammenfassungEndlich erlaube ich mir noch, meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Hugo Weidel, welcher mich bei der Ausführung dieser Arbeit in liebenswürdigster Weise unterstützte, meinen herzlichsten Dank zu sagen.     

Synthese des arsolenes

Thermal reaction of (PhAs)₆ with conjugated dienes at 200°C affords the hitherto unknown 2- and 3-arsolenes.     

Synthese des Dictamnins

Dictamnin (I), der einfachste Vertreter der Furochinolin-Alkaloide, von denen bisher noch nicht ein einziges synthetisch gewonnen worden war, hat sich in vier Stufen aus Phenylimidotetron--carbonsäureäthylester (VIII) darstellen lassen. VIII gibt beim Erhitzen in Paraffinöl oder diphenyläther unter Abspaltung von Äthanol und Schließung eines Pyridinringes das Furochinolinderivat IX, dessen Eigenschaften und Struktur eingehender besprochen werden. Bei seiner Methylierung mit Diazomethan entstehen eine O- und eine N-Methylverbindung (XIII und XIV). Durch Chlorierung von XIII mit Phosphoroxychlorid, dem etwas Wasser zugesetzt worden ist, und Hydrierung des entstandenen 3-Chlordictamnins (XV) in Gegenwart von Palladium/Kalziumkarbonat erhält man Dictamnin. Eine analoge Reaktionsfolge führt von XIV über Chlor-isodictamnin (XVI) zu Isodictamnin (XVII).

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Die hier veröffentlichten Ergebnisse wurden von uns in einem am 26. April 1956 beim Chemikertreffen in Salzburg gehaltenen Vortrag mitgeteilt. Vgl. Angew. Chem.68, 388 (1956).     

Eine neue Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins. Zur Kenntnis des Bispidins

Zusammenfassung Es wird eine neue, im wesentlichen dreistufige Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins (VI) beschrieben. Durch Kondensation von Dinikotinsäureester und N-Benzoylpiperidon und nachfolgendem Erhitzen des Kondensationsproduktes I mit Salzsäure wurde der Anabasein-carbonsäureester (II) erhalten, der durch Hydrierung und Ringschluß in das Lactam V übergeführt wurde, das bei der Reduktion mit LiAlH₄ VI ergab.Reines Bispidin (VII) kristallisiert (Schmp. 135°), was mit seinem, dem Bicyclononan entsprechenden räumlichen Bau in Einklang steht.Prof. Dr.A. Wacek zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet.     

Synthese des Hygrolins. Zur Stereochemie des Hygrins und Cuskhygrins

Zusammenfassung Bei der katalytischen Hydrierung des (–)-Hygrins, das durch Spaltung des synthetischen Hygrins mit Weinsäure erhalten wird, entsteht ein Gemisch der stereoisomeren Aminoalkohole (–)-Hygrolin und (–)-Pseudohygrolin. Daraus kann mit Hilfe des Chloroplatinates der Benzoylverbindung das (–)-Hygrolin, das mit dem Naturprodukt identisch ist, abgetrennt werden.Das optisch aktive Hygrin racemisiert sich leicht in alkalischer Lösung, dagegen nicht in saurer Lösung. Das optisch inaktive Cuskhygrin stellt, da es bei der Reduktion zwei Aminoalkohole gibt, die Mesoform dar.