透氢钯复合膜的原理、制备及表征

钯及其合金膜由于具有透氢性好和耐高温的特点,除了用作氢气分离和纯化器外,还可以用作脱氢、制氢等反应的反应器,以实现反应和分离的一体化,并提高转化率和选择性。本文综述了钯基复合膜的原理、制备及表征,并重点介绍了本研究组的光催化镀膜工艺。     

透氢钯复合膜的原理、制备及表征

钯及其合金膜由于具有透氢性好和耐高温的特点,除了用作氢气分离和纯化器外,还可以用作脱氢、制氢等反应的反应器,以实现反应和分离的一体化,并提高转化率和选择性。本文综述了钯基复合膜的原理、制备及表征,并重点介绍了本研究组的光催化镀膜工艺。     

钯复合膜的研究进展

钯复合膜具有很高的透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。本文综述了近年来在钯复合膜透氢机理、钯膜制备方法以及钯膜反应器等方面的研究进展;着重讨论了近3年来钯复合膜制备方法的新进展,包括超临界条件下制备钯复合膜的新技术等内容;总结了钯复合膜在脱氢、部分氧化以及耦合反应过程中应用的一些代表性工作,并对钯复合膜制备与应用的发展趋势进行了展望。     

钯以及钯—银／陶瓷复合膜的制备与表征

对用改进的化学镀新工艺制备的钯以及钯－银／陶瓷复合膜进行了表征。结果表明,在６２３－７７３Ｋ温度范围内,这两种复合膜对Ｈ２／Ｎ２和Ｈ２／Ａｒ的分离系数接近无穷大;氢气透过此复合膜服从Ｆｉｃｋ第一定律,氢气的体相扩散为速率控制步骤;其氢气渗透系数与温度成较好的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ线性关系,氢气透过钯复合膜和钯－银复合膜的表观活化能分别为１０．８７４,８．２１６ｋＪ／ｍｏｌ,Ｑ值分别为１．６２×１０＾－     

溶胶-凝胶制备技术与新型催化材料Ⅳ.用新的化学镀饰过程制备钯金属复合膜

提出钯金属复合膜制备的一种新化学镀饰过程，由衬底活化和金属自催化沉积两个主要步骤构成，一般的化学镀饰过程用Ｐｄ（Ⅱ）／Ｓｎ（Ⅱ）溶液的氧化还原反应活化目标衬底；新的化学镀饰是应用溶胶－凝胶技术活化目标衬底，从而明显地简化了镀饰过程，用新的化学镀饰过程制得的钯金属复合膜避免了Ｓｎ杂质；在温度３１４￣４５０℃和膜两侧的压力差０．０２￣０．１０ＭＰａ的实验条件下，对氢的选择性（氢氮分离系数）为２０￣１３     

金属复合膜

本文介绍了金属膜和金属复合膜在加氢和脱氢反应中的应用及金属复合膜的常用制备方法和发展趋势。与非复合的金属膜相比,金属复合膜具有氢透量高、金属用量少和成本低等优点。     

乙醇水汽重整制氢反应中钯铜合金膜的透氢性能

 采用真空化学镀技术制备了厚度较薄的具有 fcc 结构的 Pd0.9Cu0.1/Al2O3 合金复合膜, 在 250~500 °C, 160~310 kPa 的乙醇水汽重整制氢模拟反应条件下, 考察了不同醇/水比的 H2-Ar-C2H5OH-H2O 混合气体系中该膜的透氢性能. 结果表明, 乙醇和水的存在均相同程度地降低了膜的透氢性能, 但测试条件下 Pd-Cu 合金膜仍保持完整的膜致密性和稳定的相结构. 在 500 °C, 310 kPa, H2-Ar-C2H5OH-H2O (H2:Ar:(C2H5OH+H2O) 体积比为 60:30:10) 混合气中, 膜的最大透氢量为 11.3 m3/(m2?h), H2 回收率大于 62.5%. Pd-Cu 合金膜在乙醇水汽重整制氢反应中具有潜在的应用前景.     

溶胶-凝胶制备技术与新型催化材料Ⅳ.用新的化学镀饰过程制备钯金属复合膜

提出钯金属复合膜制备的一种新化学镀饰过程，由衬底活化和金属自催化沉积两个主要步骤构成．一般的化学镀饰过程用Ｐｄ（Ⅱ）／Ｓｎ（Ⅱ）溶液的氧化还原反应活化目标衬底；新的化学镀饰过程是应用溶胶－凝胶技术活化目标衬底，从而明显地简化了镀饰过程．用新的化学镀饰过程制得的钯金属复合膜避免了Ｓｎ杂质；在温度３１４～４５０℃和膜两侧的压力差００２～０１０ＭＰａ的实验条件下，对氢的选择性（氢氮分离系数）为２０～１３０，氢的渗透速率为００５～２４ｃｍ３／（ｃｍ２·ｓ）．     

高透量 PdAu/陶瓷复合膜的表征与性能评测

 采用化学镀方法在非对称氧化铝管状载体上制备出高性能 PdAu 合金膜. 采用阶段性热处理方法通过 X 射线衍射技术监测 PdAu 膜层合金化进程, 发现在 823 K 下 H2 气氛中厚度为 2 μm, Au 含量为 17.37% 的 PdAu 双金属膜层需要 200 h 达到完全合金化; N2/H2 气氛对 PdAu 合金化速率无显著影响, 但 N2 气氛中合金化后的 PdAu 合金膜表面粒子烧结更为严重. 在 623~823 K 下, 与未进行化学镀 Au 时的纯 Pd 膜相比, PdAu 合金膜的 H2 渗透速率平均增加 1.68 倍, 透氢活化能 (Ea) 降低 38.51%; 当温度低于 573 K 时, PdAu 合金膜的 Ea 由高温时的 8.83 kJ/mol 增加到 15.75 kJ/mol, 此时 PdAu 合金膜的 H2 渗透控速步骤由体相扩散为主的 H2 传质步骤过渡到由表面扩散为主的传质步骤. 通过扫描电镜和能谱联用仪对 PdAu 合金膜的膜厚度和截面组成进行了表征. 关键词     

氢分离与CO催化甲烷化双功能型钯复合膜

以多孔Al₂O₃陶瓷为基体材料, 采用浸渍法担载NiO后用2B铅笔修饰NiO/Al₂O₃表面, 通过化学镀法沉积约5 μm厚的金属钯, 还原后成功制得Pd/Pencil/Ni/Al₂O₃膜. 为进行对比, 还制备了未担载镍的Pd/Pencil/Al₂O₃膜. 膜的表面和断面形貌分别采用扫描电镜和金相显微镜观测, 膜的透氢动力学通过H₂/N₂单气体法测试, 并以成分为H₂ 77.8%, CO 5.2%, CO₂ 13.5%和CH₄ 3.5%的原料氢测定了膜的氢分离效果. 结果表明, 未载镍的Pd/Pencil/Al₂O₃膜只具有氢分离作用, 而Pd/Pencil/Ni/Al₂O₃膜还可以有效地将钯膜泄漏的CO和CO₂转化为甲烷, 因而成为双功能型钯膜. 这种双功能膜尤其适用于面向质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氢气分离, 既有效解决了PEMFC对氢燃料中CO格外敏感的难题, 又提高了对钯膜缺陷的容忍度, 因而延长了钯膜的使用寿命.     

应用等离子体溅射方法制备钯-银合金复合膜及其膜表征

研究应用等离子体溅射方法制备钯 银合金复合膜 ,并用电子显微镜和高温气体渗透测定来表征膜的质量 .用sol gel方法在工业微滤氧化铝陶瓷膜上沉积纳米孔γ Al2 O3 膜 ,以改善衬底表面的粗糙度 ,降低气相沉积过程中的阴影效应 .以改进钯 银合金膜的气密性为目标来优化等离子体溅射方法的沉积条件 (衬底温度及沉积压力等 ) .典型的钯 银合金复合膜具有氢渗透速率 :0 .0 36× 10 -5 ～ 1.17× 10 -5cm3 /cm2 ·s·Pa ,氢对氮的分离选择性 :5 1.5～ 10 0 0 ,测试条件 :温度为 35 0～ 45 0℃ ,膜两侧压力降为 10 4～ 10 5 Pa     

膜催化研究——Ⅳ.钯-氧化铝/陶瓷复合膜

本文在无机氧化铝膜的基础上掺入钯,用sol-gel法制得钯-氧化铝/陶瓷复合膜,将该膜用于乙醇脱氢制乙醛反应,分别考察了反应温度、乙醇进样量以及内管惰性气体吹扫气流对乙醛产率的影响,并在相同条件下比较了常规反应器及单纯氧化铝膜反应器的结果.实验数据表明,氧化铝膜中掺入钯后可显著提高乙醛产率.本文测定了该复合膜的H_2/Ar分离系数、孔径分布,并利用电子显微镜、X射线衍射等手段对其进行了表征.     

新型复合膜优先透醇性能的研究

有机物优先透过膜不仅可以用于有机物的浓缩和回收,还可以用于污水的净化等,因而有机物优先透过型渗透蒸发膜的研究倍受重视^[1].但由于透醇型膜的研究起步较晚,以及膜材料选择和膜制备等诸多原因,致使透醇膜的研究进展缓慢.     

聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备与表征

在锐钛型钛溶胶颗粒或粉体TiO2存在下,进行端乙烯基硅油与含氢硅油的原位硅氢加成反应,制得聚硅氧烷/TiO2复合膜,实现TiO2在立体交联膜中的分散及与聚硅氧烷基体的有效复合.通过红外分析、电镜观察、拉伸实验和紫外-可见光透过测试,对聚硅氧烷的组成和交联结构、复合膜的形态结构及其拉伸和光学性能进行表征和分析.发现原料硅油的扩链处理和SiO2的补强作用有助于提高反应的过程稳定性及复合膜的拉伸性能.亲水性的粉体TiO2在成膜过程中易发生进一步的大规模团聚,这在膜表面构筑微纳结构的同时会劣化膜材的力学、光学性能.溶胶-凝胶法自制钛溶胶颗粒表面残留有部分未脱除的有机基团,这使其具有一定的亲油性和较好的有机相容性,因而钛溶胶颗粒可在有机介质和聚硅氧烷膜中达到初级粒子形式的均匀稳定分散.上述形态结构,可使相应复合膜具有更佳的拉伸性能和紫外屏蔽/可见光透过性能,并有望在保持复合膜高耐老化性的同时具有高效的光催化性能.     

钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中的水煤气变换反应

 采用化学镀法制备了钯/陶瓷中空纤维复合膜,并将该膜反应器用于水煤气变换反应,考察了水碳摩尔比、反应温度及压力对反应的影响. 结果表明,膜反应器中的CO转化率不仅可以超过固定床反应器中的转化率,在一定条件下还可以超过反应的平衡转化率.     

Pd-Ag/PTFE复合膜的制备及表征

本文以不同孔径的聚四氟乙烯（PTFE）为基膜，采用化学镀法分别将Ag、Pd沉积到PIFE膜孔及膜面上，制得了镀层均匀、结合力较好的Pd-Ag／PTEE复合膜，并考察了PTFE基膜孔径对镀层结合力的影响，以及化学镀工艺对金属钯沉积速率、复合膜孔结构和截面电阻率的影响。结果表明，适当的基膜孔结构有利于提高镀层结合力；PTFE膜经化学镀修饰后，孔径减小，孔径分布变窄，孔隙率降低，膜截面电阻率降低10^6数量级，且孔径减小顺序与截面电阻率减小顺序一致。     

纳米钯膜电极的制备、结构表征和特殊反应性能

用循环伏安方法制备纳米钯膜电极,运用扫描隧道显微镜和原位红外光谱等方法研究其结构和反应性能.STM图像表明,制备的纳米钯膜具有特殊的层状结构,纳米级厚度的层状晶体由直径6nm左右的Pd微晶聚集而成.发现当钯膜厚度为几个纳米时,CO的吸附表现出异常红外效应,即红外谱峰反向和红外吸收显著增强(增强因子可达42.6).纳米钯膜电极对氢的反应也具有特殊的性能,与氢向钯晶格扩散吸收过程相比较,氢吸脱附的表面过程成为主要反应.研究结果还指出,纳米钯膜电极的异常红外效应和对氢反应的特殊性能与钯膜厚度密切关联,并可归结为钯膜材料的纳米尺度效应.     

多孔不锈钢表面的陶瓷修饰及所负载的透氢钯膜

多孔基体负载的钯膜具有优异的透氢性能,可作为氢气分离器应用于产氢、氢气回收、膜催化反应器等.近年来,以多孔不锈钢为基体的钯复合膜得到了快速的发展,该种膜组件具有更好的物理强度、易于密封和安装,因而具有更高的实用性.但多孔不锈钢一般不宜直接用作钯膜基体,需要进行陶瓷修饰.本文分别介绍了多孔不锈钢、陶瓷修饰层与钯膜三个组成部分,其中重点介绍了多孔不锈钢表面的陶瓷修饰这一关键技术环节.