金属串配合物[Cr3(dpa)4LL'](dpa=dipyridylamide; L,L'=Cl,BF4, CCPh)的Cr-Cr成键特性

采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr₃(dpa)₄Cl₂ (1)、Cr₃(dpa)₄(BF₄)₂ (2)、Cr₃(dpa)₄Cl(BF₄) (3)、Cr₃(dpa)₄(CCPh)₂ (4)和Cr₃(dpa)₄Cl(CCPh) (5)金属串配合物的结构, 并对配合物的构型、Cr—Cr键的本质以及轴向配体对Cr—Cr键的影响进行了研究. 结果表明: (1) Cr—Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型, 较短时趋于形成非对称构型. 最稳定的五重态的Cr—Cr平均键长最长, 故优化时趋于形成对称构型; 七重态的Cr—Cr平均键长最短, 趋于形成非对称构型; (2) 五重态的Cr₃⁶⁺金属链均存在三中心三电子σ键, 含弱σ给电子轴向配体BF₄^-的2和3的Cr—Cr短键还具有弱的π相互作用. 七重态下, 对称构型的4中仅有三中心三电子σ键, 而非对称构型的1-3、5的Cr—Cr短键为三重键, 非对称构型仍具有Cr₃⁶⁺链的σ离域作用, 仍具有分子导线的潜在应用; (3) 轴向配体L与Cr的作用主要表现为n_L→4_sCr或n_L→3_dz²Cr离域, 较强的σ给电子配体CCPh^-还存在σ_C—C→4_sCr离域. Cr与L的结合强度为2＜3＜1＜5＜4, CCPh^-与Cr的结合最强, 使Cr—Cr键减弱、Cr—Cr距离增长, 故4的各自旋重态均为对称构型.     

电场对Ni3（dpa）4Cl2金属串配合物结构影响的理论研究

应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5方向施加外电场,可使高电势端的Ni2—Cl4键长增大而Ni1—Ni2键长减小,低电势端的Ni3—Cl5键长减小而Ni1—Ni3键长增大;分子能量降低,偶极矩线性增大;HOMO与LUMO能隙减小,前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高,空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低,其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著.在电场作用下,电荷分布发生改变,低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移,但金属和桥联配体的电荷变化很小;同样,在电场作用下,配合物存在明显的结构变化和电子转移现象,呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律.     

金属串配合物[MM′M″(dpa)4(Cl)2](M=Co,Ni;M′,M″=Co,Rh)电子输运的理论研究

采用密度泛函理论DFT/BP86方法研究金属串配合物[MM'M″(dpa)₄(Cl)₂] [MM'M″=CoCoCo(1), CoCoRh(2), CoRhRh(3), NiCoRh(4)] 的结构和电子输运性质. 结果表明, 配合物1, 2和4的最稳定自旋态均存在1个(MM'M″)⁶⁺的离域$\sigma_{3}^{3}$键($\sigma^{2}\sigma_{nb}^{1}\sigma^{*0}$); 但配合物3具有1个(MM'M″)⁶⁺的离域$\sigma_{3}^{4}$键($\sigma^{2}\sigma_{nb}^{2}\sigma^{*0}$)和2个$\pi_{3}^{5}$键($\pi^{4}\pi_{nb}^{4}\pi^{*2}$), 故Rh—Rh键和Co—Rh键较强; Rh的引入使M—M键增强, Ni的引入则使M—M键减弱, 键强次序为Rh—Rh>Co—Rh>Co—Co>Ni—Co. 配合物14的传输通道均含有π和σ型轨道. 正偏压下, 配合物2和3的电流大于配合物1和4的. 负偏压下, 配合物4中出现负微分电阻效应. 配合物3中形成传输通道的σ_nbα/β和π^*α/β轨道能级分裂明显, (MM'M″)⁶⁺对β自旋的π^*轨道的贡献(88%)比α自旋(74%)的大, 使β自旋的电子更易传输, 具有较好的自旋过滤效应(70%80%).     

金属串配合物[Cr3(dpa)4LL?](dpa=dipyridylamide;L, L?=Cl, BF4, CCPh)的Cr―Cr成键特性

采用密度泛函理论 UBP86方法计算了 Cr3(dpa)4Cl2(1)、 Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、 Cr3(dpa)4 Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、 Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1) Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4, CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱, Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.     

金属串配合物(n,m)[Cr3(PhPyF)4Cl2](n=2, 3, 4; m=2, 1, 0)的配位结构及其与电场的关系

应用密度泛函理论BP86 方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物(n, m)[Cr₃(PhPyF)₄Cl₂](HPhPyF=N, N'-苯基吡啶基甲脒; n=2, 3, 4; m=2, 1, 0)的配位结构及其受电场作用的影响, n、m分别表示PhPyF-的苯环在左侧和在右侧的配体个数. 结果表明: (1) 零电场下, 四个PhPyF-的(2, 2)、(3, 1)和(4, 0)三种配位方式能量差别很小, 为竞争态, (2, 2)最稳定. (4, 0)结构中两端轴向配体Cl 均可与Cr 配位, 且Cl₄―Cr1 键比Cl5―Cr3键更强, 若作为分子器件可与电极结合, 这与(4, 0)[CuCuM(npa)₄Cl][PF₆](M=Pd, Pt; Hnpa=2-萘啶苯胺)靠近苯环一端的轴向配体无法与M配位不同. (2) 在(2, 2)、(3, 1)和(4, 0)中, Cr₃⁶⁺链均具有三中心三电子离域σ键, 但离域性逐渐减弱. 随四个PhPyF-配位方式趋于一致, 分子极性逐渐增大, 由Cl₄指向Cl5(Z)方向, Cr1的α自旋密度增大, Cr2 的β和Cr3 的α自旋密度减小. (3) 分子的几何结构和电子结构在电场下发生规律性变化, 在-Z方向电场作用下, (3, 1)、(4, 0)电子移动方向与极性方向相同, 使分子的键长、自旋密度、电荷和能隙变化显著性均大于Z方向电场, 且极性越大变化越显著, 有利于提高分子导电性.     

金属串配合物[MoMoCo(npo)4(NCS)2]的配位结构及其与电场的关系

应用密度泛函理论B3LYP方法研究了具有分子导线潜在应用的金属串配合物[MoMoCo(npo)4(NCS)2](npo=1,8-萘基-2-酮)的配位结构及其受电场作用的影响。配位方式记为(n,m),其中n、m分别表示4个赤道配体npo^-的O与Co和Mo配位的个数:n=0,1,2,3,4;m=4,3,2,1,0。结果表明:(1)零电场下,基态能量高低为(0,4)>(4,0)>(3,1)≈(1,3)>(2,2),5种配位方式均可稳定存在且互为竞争态。Z方向偶极矩μ(Z)值大小为(0,4)(+)>(1,3)(+)>(2,2)(-)>(3,1)(-)>(4,0)(-)(+、-表示μ(Z)值的正负,与Z方向相同即为正,相反即为负),4个npo^-趋向越一致能量越高极性越大。(2)Mo-Mo具有四重键,键长随μ(Z)值减小而减小,而Mo-Co键长则相反。随μ(Z)值减小前线轨道中πNCS(1)轨道能降低,π'NCS(2)轨道能升高。(3)Z方向电场作用下,除(0,4)外所有配位方式的Mo1-N8键显著增长,结构不稳定。(4)电场作用下前线轨道能级交错,μ(Z)为正值的(0,4)、(1,3)的能隙E_LUMO-HOMO在-Z方向电场中降低更显著,μ(Z)为负值的(2,2)、(3,1)和(4,0)的能隙在Z方向电场中降低更显著。分子极性越大,随电场强度增强能隙降低越显著,分子导电性可能越好。(0,4)、(3,1)和(4,0)可能具有整流效应,但(3,1)和(4,0)的稳定性较低。     

金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L = dpa-, mpta-, mdpa-, mppa-)结构和磁性的理论研究

应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni₃(L)₄(NCS)₂](L = dpa^- (1), mpta^- (2), mdpa^- (3), mppa^- (4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到: (1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态, HS的能量和结构与AF态相近, Ni₃⁶⁺链形成了三中心四电子σ键(σ₂σ_nb¹σ^*1). (2) dpa^-引入甲基成为mdpa^-,对Ni―Ni、Ni―N距离影响不大; 3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后, N1―N2、Ni―Ni距离增大, Ni2―N2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故Ni―Ni相互作用强度为1 ≈ 3 > 2 > 4. (3)预测了3和4的J_ab值为-103和-88 cm^-1,随Ni―Ni相互作用增强磁耦合效应增大. Ni―Ni相互作用越大,通过Ni₃⁶⁺链σ型轨道的直接磁耦合越强; Ni2―N2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强.     

[Cu2Pt(npa)4X2](X=Cl-,NCS-)金属串配合物电子传输性质的研究

使用密度泛函理论(BP86)结合非平衡态格林函数(NEGF)方法研究金属串配合物[Cu₂Pt(npa)₄X₂] (X=Cl^-(1), NCS^-(2); npa=2-naphthyridylphenylamine)的电子结构和电子传输性质, 研究发现: (1)由于轴向配体NCS^-与Cu的结合比Cl^-的强, 使配合物1的Cu-Cu键比2的强而Cu-Pt键比2的弱, 故1的π^*_{Pt dxz/yz}轨道与π^*_Cu-Cu能级差ΔE比2小. (2) 1和2的传输通道均是β自旋的π^*轨道, 主要由π^*_Cu-Cu 和π^*_{Pt dxz/yz}轨道组合而成. ΔE越小π^*越离域, 传输能力越强. 在负偏压下和正偏压小于0.15 V时, 1的电流大于2; 但正偏压大于0.15 V后2的β电流显著高于1. (3) 2具有较好的整流效应. ΔE越大, Pt→Cu方向的传输越容易, 整流效应越强. 正偏压下2的电流显著大于负偏压下的电流, 0.15 V后2的整流比比1高10～40倍. (4)因ΔE_β< ΔE_α, α自旋通道传输能力小于β自旋的, 1和2具有良好的自旋过滤效应(高达80%～99%).     

电场对杂金属串配合物[CuCuM（npa）4Cl]+（M=Pt,Pd,Ni）结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.     

(1,3,5-C3P3H3)M与(1,3,5-C3P3H3)2M (M=Ti,V, Cr)配合物的结构与芳香性

运用密度泛函理论研究了(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M (M=Ti,V,Cr)的结构、键合能以及芳香性.结果表明:低自旋的(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M基态结构分别具有C3v和D3h对称性.金属与配体间为共价作用,二者之间存在σ、π和σ三种成键方式.V的三明治配合物的解离方式与Ti和Cr的三明治配合物不同,前者为分步解离,后两者则为一步解离.其中(1,3,5-C3P3H3)2Cr(D3h)的第一解离能最大,配合物最稳定.这些三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性,且中心芳香性均大于自由配体(1,3,5-C3P3H3)的中心芳香性,芳香性主要贡献来源于π键和金属原子的孤对电子.内芳香性按照Ti、V、Cr的顺序依次增大,且内芳香性明显要大于外芳香性.高自旋的半三明治(1,3,5-C3P3H3)Ti(C3,5A1)与单重态(1,3,5-C3P3H3)Ti (C3v,1A1)相比,配体的变形性增大,稳定性增加,且C平面中心芳香性和内芳香性均增大,但P平面的中心芳香性却降低.     

Theoretical Studies on Dehydrogenation Reactions in Mg2(BH4)2(NH2)2 Compounds

Borohydrides have been recently hightlighted as prospective new materials due to their high gravimetric capacities for hydrogen storage. It is, therefore, important to under-stand the underlying dehydrogenation mechanisms for further development of these ma-terials. We present a systematic theoretical investigation on the dehydrogenation mecha-nisms of theMg₂(BH₄)₂(NH₂)₂ compounds. We found that dehydrogenation takes place most likely via the intermolecular process, which is favorable both kinetically and thermo-dynamically in comparison with that of the intramolecular process. The dehydrogenation of Mg₂(BH₄)₂(NH₂)₂ initially takes place via the direct combination of the hydridic H in BH₄^- and the protic H in NH₂^-, followed by the formation of Mg-H and subsequent ionic recombination of Mg-H^δ- …H^δ+N.     

Formation of a four-electron donor carbonyl group in the decarbonylation of the unsaturated H2C2Fe2(CO)6 tetrahedrane as an alternative to an iron-iron triple bond

The unsaturated Fe₂C₂ tetrahedrane derivatives R₂C₂Fe₂(CO)₆ (R = Ph, ^tBu) are among the many products obtained from reactions of the alkynes RCCR with iron carbonyls. In this connection theoretical studies have been performed on the simplest such compounds H₂C₂Fe₂(CO)_n (n = 6, 5) for comparison with the experimentally known structure of the t-butyl derivative t-Bu₂C₂Fe₂(CO)₆ and in order to predict the decarbonylation pathways for such (alkyne)Fe₂(CO)₆ derivatives. These theoretical studies predict an Fe₂C₂ tetrahedrane structure for H₂C₂Fe₂(CO)₆ with a formal FeFe double bond very similar to the experimental structure for t-Bu₂C₂Fe₂(CO)₆. Decarbonylation of H₂C₂Fe₂(CO)₆ is predicted to give an H₂C₂Fe₂(CO)₅ isomer retaining the Fe₂C₂ tetrahedrane structure, with an FeFe double bond but with the unprecedented feature of a four-electron donor bridging carbonyl group in an M₂C₂ tetrahedrane structure. The formation of formal FeFe triple bonds appears to be avoided in even the higher energy H₂C₂Fe₂(CO)₅ structures. These include three triplet Fe₂C₂ tetrahedrane structures with formal FeFe double bonds as well as a coordinately unsaturated singlet structure, still with an FeFe double bond.     

[Co(en)3][In3(H2PO4)6(HPO4)3]·H2O: A new layered indium phosphate templated by cobalt complex

A new layered indium phosphate [Co(en)₃][In₃(H₂PO₄)₆(HPO₄)₃]·H₂O (1) has been synthesized solvothermally by using a racemic mix of chiral metal complex Co(en)₃Cl₃ as a template. Its structure is determined by single-crystal X-ray diffraction analysis and further characterized by X-ray powder diffraction, ICP, NMR and TG analyses. The inorganic layer is built up by alternation of In-centred octahedra (InO₆) and P-centered tetrahedra (PO₃(OH), PO₂(OH)₂, PO₂(=O)(OH) and PO(=O)(OH)₂) forming a 4.12-net. The metal complex cations locate in the interlayer region and interact with the host network through H-bonds. It is the first indium phosphate compound templated by a transition-metal complex and is isostructural with GaPO-CJ14. Crystal data: 1, monoclinic, space group P2₁/m (No. 11), a=9.1700(18) Å, b=22.6923(5) Å, c=9.9116(2) Å, β=107.87(3)°, Z=4, R_1[I>2σ(I)]=0.0287 and wR_{2(all data)}=0.0939.     

Vibrations and dissociation of molecules in strong electric fields: N2, NACl, H2O and SF6

The static deformations and vibrations of the title compounds with an applied static electric field have been studied by density functional theory calculations. It is found that for diatomic molecules, bond length and vibrational frequency as a function of the field can be fit very well all the way up to the dissociation limit by an analytical formula derived from a Morse potential model including an additional external field term. Polyatomic molecules show more complex behaviour with a single mode becoming soft at the dissociation limit. The frequency of the soft mode near the critical field is again described well by the analytical model. The vibrational analysis shows that in polyatomic molecules dissociation proceeds as a heterolytic fragmentation process, which can break the symmetry of the molecule in the applied field.     

Theoretical Studies on the Fe-M Interactions and 31P NMR in Fe(CO)3(EtPhPpy)2MX2 (X=NCS,SCN, Cl; M=Zn,Cd, Hg)

To study the Fe?M interactions and their effects on 31P NMR, the structures of Fe(CO)3(EtPhPpy)2 1,Fe(CO)3(EtPhPpy)2M(NCS)2 (2: M=Zn, 3: M=Cd, 4: M=Hg) and Fe(CO)3(EtPhPpy)2CdX2 (5: X=Cl,6: X=SCN) were investigated by density functional theory (DFT) PBE0 method. The stabilities S of complexes follow S(2)>S(3)>S(4) and S(3)≈S(6)>S(5), indicating that 6 is stable and may be synthesized.The complexes with thiocyanate are more stable than that with chloride in Fe(CO)3(EtPhPpy)2CdX2.The strength I of Fe-M interactions follows I(2)≈I(3)相似文献