微量热法研究 [Cu(phen)2]2+、[Cu(bpy)2]2+与DNA的作用

用微量热法对菲咯啉合铜([Cu(phen)     

Ru(bipy)_2(dppz)~(2+)与DNA相互作用的光谱研究

利用荧光和紫外可见吸收光谱研究了 Ru( bipy) 2 ( dppz) 2 +与 DNA之间的插入键合作用。结果表明 ,Ru( bipy) 2 ( dppz) 2 +是通过 dppz配体插入到 DNA的双螺旋结构中。而且 ,一定浓度的 Fe( CN) 4 - 6 和 Na Cl对 Ru( bipy) 2 ( dppz) 2 +- DNA复合物的荧光无猝灭作用 ,这一结果也证实了 Ru( bipy) 2 ( dppz) 2 +和 DNA之间的插入键合作用     

Ru（bpy）3^2＋ -DNA体系的共振光散射光谱研究及其分析应用

研究了Ru(bpy)32 与脱氧核糖核酸(DNA)作用的共振光散射光谱。基于DNA对Ru(bpy)32 共振光散射的增强效应,建立了共振光散射法测定DNA的新方法。在最佳实验条件下,Ru(bpy)32 在373nm处的共振光散射增强与DNA的质量浓度呈线性关系,线性范围为0.04~3.2μg/mL,检出限为16ng/mL。应用于合成样品及实际样品中DNA的测定。     

DFT法研究阴离子识别剂[Ru（bpy）2L]2+（L=H2biim,H2bbim）去质子后结构变化

配合物[Ru(bpy)2(H2biim)](PF6)2(1)(bpy=2,2′-联吡啶,H2biim=2,2′-联咪唑)和[Ru(bpy)2(H2bbim)](PF6)2(4)(H2bbim=2,2′-苯并联咪唑)是良好的阴离子识别剂.用密度泛函理论方法研究了2种阴离子识别剂脱去质子后的几何结构和电子结构的变化.计算结果表明:脱去质子后配合物HOMO轨道上电子云分布由中心钌原子转移到(苯并)联咪唑上,而LUMO轨道虽然能量增加但电子云仍然分布在bpy配体上;另外,最高占居轨道HOMO与最低空轨道LUMO的能量差ΔεL-H逐渐减小,相对于配合物的吸收波长增大,所以分子的吸收峰发生红移,这与实验现象相吻合。     

纳米银粒子对[Ru(bpy)_3]~(2+)光谱学性质的影响及电解质效应

研究了[Ru(bpy)3]2+溶液中引入纳米银粒子的光谱学性质变化规律以及[Ru(bpy)3]2+与纳米银粒子所构成的溶液体系([Ru(bpy)3]2+-Ag)的电解质效应.研究结果表明,[Ru(bpy)3]2+吸附在纳米银粒子表面使纳米银粒子相互桥连形成规则的类链状网络聚集体.纳米银粒子造成[Ru(bpy)3]2+溶液荧光猝灭,且大尺寸的纳米银粒子引起的荧光猝灭程度较大.在[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质造成纳米银粒子不同程度的聚集和生长.电解质对纳米银聚集影响为:CaCl2MgCl2Ca(NO3)2KClKNO3.随着[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质含量的增加,溶液的荧光强度先降低而后又逐渐增强,直至达到定值,表明一定量的电解质可产生荧光猝灭释放效应.电解质对荧光强度影响顺序为:Ca(NO3)2CaCl2MgCl2KClKNO3.采用透射电子显微镜、紫外-可见吸收分光光度计和荧光分光光度计等手段从分子间相互作用和能量传输等方面初步探讨了纳米银粒子对表面吸附[Ru(bpy)3]2+溶液光谱学性质的影响机制以及电解质效应.     

DNA对Ru(bpy)_2(dppx)~(2+)-SDS体系共振光散射的猝灭作用及其应用

研究了Ru(bpy)2(dppx)2+-SDS-DNA(bpy=2,2′-联吡啶,dppx=7,8-二甲基-吡啶并[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪)体系的共振光散射光谱。结果表明,在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)预胶束聚集体存在下,Ru(bpy)2(dppx)2+-SDS体系具有很强的共振光散射,DNA的加入使其共振散射光猝灭。探讨了反应机理。基于DNA对Ru(bpy)2(dppx)2+-SDS体系共振光散射的猝灭作用,建立了共振光散射法测定DNA的新方法。在最佳实验条件下,体系在393nm处的共振光散射猝灭程度与DNA的浓度呈线性关系,线性范围为0.01～1.2mg/L,检出限为1.5μg/L。     

钙调素与重金属Pb2+结合反应的方波极谱与循环伏安法研究

采用方波极谱法研究了重金属Pb2+与钙调素(CaM)的结合反应, 直接检测到Pb2+-CaM配合物的存在, 并进一步利用循环伏安法研究了Pb2+-CaM的电极反应. 在pH=6.5时, 用方波极谱法在Pb2+-CaM体系中检测出2个还原峰, 峰电位分别为-0.44~-0.47 V和-0.73~-0.77 V, 说明在Pb2+-CaM体系中铅有2种存在形式, -0.44~-0.47 V的还原峰对应于游离态Pb2+, 电位更负的还原峰对应于配合物[Pb2+-CaM]. 2个还原峰的峰电流均随着cPb2+/cCaM比值增大而增大; 至cPb2+/cCaM≥10后, 配合物[Pb2+-CaM]的峰电流基本不再变化, 而游离态Pb2+的峰电流则继续增大. 利用极谱滴定曲线的拐点可判断出Pb2+在CaM中有10个结合位点. 进一步的测量结果表明, 循环伏安曲线出现游离态Pb2+的氧化峰和还原峰, 而络合态的[Pb2+-CaM]只有其还原峰, 反向电压扫描时不出现阳极波, 即没有相对应的氧化峰出现.     

基于DNA酶/AuNPs-GO传感器方波伏安法高灵敏检测Pb2+

制备了金纳米粒子-氧化石墨烯(AuNPs-GO)复合物,采用透射电镜(TEM)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对其进行了表征.将此复合物修饰到玻碳电极(GCE)表面,再通过Au—S键将巯基修饰的富含鸟嘌呤的DNA链(T30695)自组装到电极表面的金纳米粒子上.T30695可与Pb2+结合形成稳定的平行G-四链体,...     

乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+光致发光的调控

应用荧光光谱、荧光显微镜和伏安法研究了乙醇/水体系中Cu(Ⅱ)对十二烷基硫酸钠(SDS)和鱼精DNA增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+(bpy=2,2′-联吡啶,dppz=邻联二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪)光致发光的调控。结果表明,在乙醇/三羟甲基氨基甲烷(Tris)-水(V乙醇∶VTris=1∶5)体系中,DNA和阴离子表面活性剂SDS均能增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+的光致发光,其与[Ru(bpy)2(dppz)]2+间的键合常数分别为5.5×105和4.2×102L.mol-1;Cu(Ⅱ)离子能通过DNA和SDS介导的光诱导电子转移淬灭乙醇/水溶液中[Ru(bpy)2(dppz)]2+的光致发光,DNA介导的Stern-Volmer淬灭常数为2.0×105L.mol-1,远远大于SDS介导的淬灭常数(9.0×103L.mol-1)。此外,结合SDS、DNA和Cu(Ⅱ)对[Ru(bpy)2(dppz)]2+在铟锡氧化物(ITO)电极上发生的氧化还原反应的影响,进一步探讨了乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+光致发光的调控机理。该研究有助于更好地理解DNA嵌入剂的发光和淬灭机制,为生物分子光开关的构建提供新思路。     

乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+光致发光的调控

应用荧光光谱、荧光显微镜和伏安法研究了乙醇/水体系中Cu(Ⅱ)对十二烷基硫酸钠(SDS)和鱼精DNA增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶, dppz=邻联二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪)光致发光的调控。结果表明, 在乙醇/三羟甲基氨基甲烷(Tris)-水 (V_乙醇:V_Tris=1:5)体系中, DNA和阴离子表面活性剂SDS均能增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺的光致发光, 其与[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺间的键合常数分别为5.5×10⁵和4.2×10² L·mol^-1;Cu(Ⅱ)离子能通过DNA和SDS介导的光诱导电子转移淬灭乙醇/水溶液中[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺的光致发光, DNA介导的Stern-Volmer淬灭常数为2.0×10⁵ L·mol^-1, 远远大于SDS介导的淬灭常数(9.0×10³ L·mol^-1)。此外, 结合SDS、DNA和Cu(Ⅱ)对[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺在铟锡氧化物(ITO)电极上发生的氧化还原反应的影响, 进一步探讨了乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺光致发光的调控机理。该研究有助于更好地理解DNA嵌入剂的发光和淬灭机制, 为生物分子光开关的构建提供新思路。     

[Ru(bpy)2tpphz]2+与Zn2+形成的双核配合物的荧光性质研究

The formation of heterobimetallic ruthenium(Ⅱ) complex was investigated by absorption and emission spectra. As an intercalator of DNA， the luminescent monometallic ruthenium(Ⅱ) complex [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺ could coor-dinate with Zn²⁺ to form the nonluminescent heterobimetallic complex [Ru(bpy)₂(tpphz)Zn]⁴⁺. The emission in-tensity of complex decreased as increasing the amounts of Zn²⁺ and the luminescence was almost lost at the ratio of [Zn]/[Ru] of 1. After binding to DNA， the peripheral coordination site on the tpphz ligand remained accessible for Zn²⁺， the coordination occurred from the oppsite side of helix with respect to intercalated [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺ and the nonluminescent heterobimetallic complex was formed. On the other hand， the [Ru(bpy)₂(tpphz)Zn]⁴⁺ also bound to DNA by intercalation and situated the region of the intercalated [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺ between the base pairs of DNA. The complex looked like a molecular nut (the Zn²⁺) and bolt (the [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺).     

基于壳聚糖/Ru（bpy）2+3/SiO2纳米粒子电化学发光传感器用于尿酸的检测

利用反相微乳液法制备了壳聚糖-Ru(bpy)2+3-SiO2复合纳米粒子,采用Nafion/MCNT复合膜技术实现了对复合纳米粒子有效而稳定的固定,从而制备了电化学发光传感器,实现了对尿酸的检测。在0.1 mol/L PBS缓冲溶液(pH 7.4)中,当尿酸与修饰电极作用15 min时,电化学发光强度与尿酸浓度(1.0×10-10~1.0×10-5 mol/L)的负对数呈良好的线性关系,线性方程为IECL=-709.52-202.74lgC,相关系数R=0.9936,检出限为6.0×10-12 mol/L。传感器表现出良好的重现性与稳定性,对1.0×10-8 mol/L尿酸平行测定11次,发光强度的相对标准偏差为2.9%,测定尿酸实际样品的加标回收率在98.5%~103.5%之间。     

Cu(bpy)2+2与鸟嘌呤及鸟苷相互作用的研究

在中性磷酸盐缓溶冲液中，用电化学和荧光光谱法研究了Cu(bpy)²⁺₂与鸟嘌呤和鸟苷的相互作用。结果表明鸟嘌呤和鸟苷与Cu(bpy)²⁺₂的配位比均为1∶1，配位常数分别为4.62×10⁴ L/mol和1.96×10⁴ L/mol。紫外光谱电化学实验进一步表明，鸟嘌呤或鸟苷与Cu(bpy)²⁺₂发生了相互作用。     

Ru(phen)2dppx2+-SDBS-DNA体系共振瑞利散射光谱及其分析应用研究

在水溶液中,带正电荷的Ru(phen)2dppx2+在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的表面聚集后,产生很强的共振瑞利散射.由于Ru(phen)2dppx2+与DNA之间有较大的结合常数(KB≥106 L·5mol-1),DNA的加入会使体系中"光开关"与SDBS分离,散射光强度大大降低,且体系散射光的降低程度与DNA的浓度呈线性关系.据此建立了DNA的定量测定新方法.     

DHP和SWCNTs促进[Ru(bpy)2tatp]3+/2+在ITO上的电化学组装

应用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了[Ru(bpy)2tatp]3+/2+(bpy=2,2′-联吡啶, tatp=1,4,8,9-四氮三联苯)在ITO表面上的电化学组装及双十六烷基磷酸盐(DHP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)对其组装效果的影响. 研究结果表明, [Ru(bpy)2tatp]2+在ITO电极上1.057 V(vs. Ag/AgCl)电位下呈现出清晰的扩散控制峰. 随着连续伏安扫描次数的增多, 微分脉冲伏安图逐渐呈现出明显的吸附控制峰. 当DHP浓度在0.05~0.22 mmol/L区间内时, 不管有无SWCNTs存在, DHP均能增强[Ru(bpy)2tatp]2+在缓冲溶液中的扩散系数和促进其在ITO上的电化学组装, 而SWCNTs在其中起减弱作用. 讨论了DHP和SWCNTs参与的[Ru(bpy)2tatp]3+/2+在ITO上的电化学组装机理.     

钌配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+的合成、表征及与DNA相互作用研究

以cis-Ru(bpy)2Cl2·2H2O与PNT为原料合成钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+(bpy=2,2’-联吡啶, PNT=2-[4’-(5-四唑基)苯基]咪唑-[4,5-f][1,10]邻菲咯啉), 通过元素分析、质谱和核磁共振波谱对该化合物进行了结构表征. 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热变性和黏度实验研究了配合物与CT-DNA的相互作用, 实验结果表明, 该配合物以部分插入模式与DNA结合.     

含双蝶状[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氢化酶模型物{（μ-FcS2）[Fe2（CO）6]2（μ-SMe）2}的合成及其晶体结构

利用1,1’-双锂二茂铁与(μ-S2)Fe2(CO)6和MeI反应,合成了一种新型的含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS2)[Fe2(CO)6]2(μ-SMe)2(1),其结构经1H NMR,IR和X-射线单晶衍射表征。1属于斜方晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=10.705 8(13),b=21.721 0(3),c=21.721 0(3),V=6 533.2(14)3,Z=8,Dc=1.834 g·cm-3,μ=2.480 mm-1,F(000)=3 584,R1=0.038 8,wR2=0.085 6。     

自组装DNA与[Co(phen)3]2+/3+相互作用的表面增强拉曼光谱法研究

对金基体上自组装ssDNA及dsDNA与钴邻菲啉配合物离子([Co(phen)3]2+/3+)相互作用进行电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)研究,获得相互作用位点及相互作用模式的信息.dsDNA与[Co(phen)3]2+/3+存在一定的嵌插作用,即配合物通过配体邻菲啉(phen)环以嵌插模式结合在碱基A-T及G-C富集区,同时与磷酸二酯键PO2结合,并伴随dsDNA螺旋构象由B型向A型转变;而[Co(phen)3]2+/3+则是以静电模式与ssDNA的磷酸二酯键PO2及脱氧核糖组成的骨架相互作用.     

CdTe-Ru(bpy)32 体系阴极电致化学发光法测定邻苯二酚

根据邻苯二酚对CdTe量子点增敏的Ru(bpy)3₂ 阴极电致化学发光的强度有较强的抑制作用,建立了一种简单的测定邻苯二酚的电致化学发光(ECL)分析方法。实验依次探究了磷酸盐缓冲溶液的浓度、pH值、量子点的浓度、Ru(bpy)3₂ 的浓度、扫描速率以及电位等因素对该体系发光行为的影响。在最佳实验条件下,电致化学发光强度的对数与邻苯二酚浓度的对数在7.0×10_?8～4.0×10_?5 mol L_?1范围内呈现良好的线性关系,检出限为2.3×10_?8 mol L_?1(3σ)。对4.0×10_?6 mol L_?1的邻苯二酚标准溶液进行六次平行测定,其电致化学发光强度的相对标准偏差(RSD)为1.1 %。进一步,该方法可成功应用于模拟环境水样中邻苯二酚的含量测定,加标回收率介于95.0～105.7 %之间。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.