Analyse non destructive d'impuretes dans Ag,Al et Co en utilisant l'activation par les protons de 11 MeV

Résumé Nous montrons que l'activation par les protons de 11 MeV permet le dosage non destructif de traces d'impuretés dans des échantillons d'Argent, d'Aluminium et de Cobalt. Nous avons pour le moment étudié le dosage de 30 éléments dans Al et Co et de 24 dans Ag. Nous avons choisi les protons car ces particules sont les seules qui permettent d'effectuer un dosage non destructif dans Ag et Co, au niveau des traces sans interférence, et ceci pour de nombreux éléments. Le cas de l'aluminium a été étudié, bien que les neutrons puissent ici être utilisés pour l'analyse non destructive car l'activation dans les protons permet de doser facilement des éléments autres que ceux dosés en irradiant dans les neutrons. Ces premiers résultats nous conduisent à penser que l'activation dans les protons sera très employée dans les cas où l'activation neutronique est en difficulté (exemple de Ag, Co, Ir, HgTe, AsGa, terres rares, etc.).     

Analyse par activation a l'Ecole des Mines de Saint-Etienne: Application a l'etude de fer de tres haute purete

Résumé Dans le cadre des recherches effectuées à l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne sur les métaux de très haute pureté, il était très important de pouvoir conna?tre avec précision la concentration de chaque élément étranger présent dans ces métaux. Nous montrons comment un laboratoire, situé loin des Centres Atomiques, peut employer l'analyse par radioactivation. L'application principale a été l'analyse du fer très pur pour laquelle nous avons mis au point une nouvelle méthode simple et rapide utilisant l'extraction à l'acétate de butyle qui permet une séparation sélective et quantitative de la matrice fer.     

Analyse systematique du cerium par activation neutronioue

Résumé L'irradiation neutronique produit à partir du cérium une radioactivité importante, aussi des séparations chimiques sont indispensables. Nous avons mis au point une méthode d'échange d'ions en milieu tartrique, et nous dosons ainsi une vingtaine d'éléments. L'emploi d'un détecteur à jonction Ge−Li permet de simplifier notablement ces séparations.     

Analyse du selenium pur par radioactivation dans les neutrons. Application de la chromatographie par echange d'ions sur resine a l'analyse systematique du selenium

Résumé La méthode proposée applique, de fa?on systématique, les séparations par chromatographie sur résines échangeuses d'ions à l'analyse des impuretés dans le sélénium. Après dissolution dans un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique, la méthode permet de séparer—sur des colonnes de résine Dowex I, X=8, 200–400 mesh—les radioisotopes en trois grands groupes comprenant chacun 12 à 14 éléments. Différents éluants parachèvent les séparations au sein de chaque groupe. Nous avons appliqué la méthode à l'analyse d'échantillons de sélénium de différentes puretés.     

Composes organometalliques a cycle moyen : IV. Hydrogermylation transannulaire

New medium-sized cyclic organogermanium compounds were synthetized. Transannular hydrogermylation was observed with 7-methyl-7-germacycloundecene, giving an organometallic bicyclic derivative. ab]Nous avons synthétisé de nouveaux composés germaniés fonctionnels cycliques de taille moyenne et nous avons observe, dans le cas du méthyl-7 germa-7 cycloundécène une réaction d'hydrogermylation transannulaire conduisant à un dérivé bicyclique organométallique.     

Analyse des lanthanides,du hafnium,du scandium,du chrome,du manganese,du cobalt,du cuivre et du zinc dans les mineraux et les roches par activation neutronique

Résumé Pour utiliser au mieux les possibilités de l'analyse par activation et de la spectrométrie γ à l'aide des détecteurs à semi-conducteurs, nous proposons des schémas de séparations rapides qui permettent d'effectuer les analyses de routine des lanthanides, du scandium, du chrome, du manganèse, du cobalt, du cuivre et du zinc, dans la plupart des minéraux et des roches avec une précision comprise entre 3 et 10%. La méthode a été appliquée à une grande variété d'échantillons et testée sur des standards. Nous montrons par quelques exemples tout son intérêt dans les études géochimiques systématiques des éléments de transition.     

Dosage des impuretes O,N. C dans les materiaux purs par la methode d'activation dans les neutrons rapides et les quanta γ

Résumé Nous décrivons les méthodes de dosage de O, N et C par activation dans les neutrons et les γ. Notre attention principale a été consacrée à écarter l'influence des contaminations de surface et à contr?ler l'efficacité de la séparation des isotopes¹⁵O,¹³N,¹¹C.     

Localisation exacte du fluor le long d'aiguilles polluees d'abies alba par microanalyse au moyen de protons

Résumé De micro-analyse par réaction nucléaire est utilisée pour étudier la répartition d'éléments polluants dans les végétaux. C'est ainsi que la détection directe du rayonnement α de la réaction¹⁹F (p,α)¹⁸O est un moyen d'observer quantitativement la répartition du fluor accumulé par des aiguilles polluées d'Abies alba. Par cette technique, qui permet de mesurer la quantité de fluor réparti près de la surface, nous avons mis en évidence deux sites distincts d'accumulation du fluor: l'un à la pointe nécrosée de l'aiguille, le deuxième dans la bande étroite de tissus faisant la démarcation entre les tissus sains et les tissus nécrosés. La répartition du fluor le long de l'aiguille et les teneurs mesurées diffèrent selon la face considérée: la face supérieure est plus polluée que la face intérieure. L'age des aiguilles intervient d'autre part sur l'importance de l'accumulation fluorée.     

SYNTHESE DE SELS DE VINYLPHOSPHONIUMS β-SUBSTITUES ET DE SELS D'ALKYLPHOSPHONIUMS β-DISUBSTITUES

Abstract

Vinylene-1,2 bisphosphoniums salts react, in the presence of a base, with compounds ZH having a mobile hydrogen, to give a way of synthesis of β-substituted vinylphosphoniums salts 2 or β-disubstituted alkylphosphoniums salts 3. We have studied the limits of these synthesis depending on the experimental conditions and the nature of compounds ZH (alcohols, phenols, thiols, phosphines, amines).

Les sels de vinylène-1,2 bisphosphoniums réagissent, en présence d'une base, avec les composés à hydrogène mobile ZH pour fournir ainsi une méthode d'obtention de sels de vinylphosphoniums β-substitués 2 ou de sels d'alkylphosphoniums β-disubstitués 3. Nous avons étudié les limites de ces synthèses en faisant varier les conditions opératoires et la nature des composés ZH (alcools, phénols, thiols, phosphines, amines).     

Analyse Quantitative par Spectroscopie Infrarouge a Transformee de Fourier de la Partie Minerale de Charbons. Mise au Point et Application de la Technique

Abstract

Nous reportons dans ce mémoire des résultats ?analyses quantitatives de la matière minérale de charbon du bassin minier de Gardanne (France) par spectroscopie infrarouge a Transformée de Fourier.

Les cendres basse température (LTA) sont analysées par soustractions successives de spectres de minéraux de référence prealablement identifiés par diffraction X.

Une étude préliminaire sur des mélanges de minéraux purs est présentée. Le problème de ?échantillonage et du broyage est clairement posé et montre les possibilités et les limites de la technique IRTF. ?utilisation de minéraux locaux (Argiles grises et dolomite/calcite) permet ?étude des divers sites ?exploitation du bassin de Gardanne.

Cette étude préliminaire permet ?envisager une étude plus complète du site de Gardanne et sera mise en relation avec les procédés de combustion à basse température qui favorisent un piegeage partiel du SO₂ sous forme de sulfate.

We report in this work quantitative analysis results concerning mineral matter in Gardanne coals (France) using FTIR spectroscopy. The low temperature ashes (LTA) are analysed by successive spectral substractions of reference minerals which are before identified by X-ray diffraction.

A preliminary study of several mineral mixtures is reported.

The importance of the samples preparation and of the grinding is clearly shown as the possibilities and the limits of the FTIR method.

The use of local minerals (clays, calcite/dolomite) allow us to analyse various LTA samples of Gardanne coals.

These preliminary results will be useful for a further study of Gardanne coal basin in relation with low temperature combustion process involving partial trapping of SO₂ as sulfate.     

PHOSPHORANES PAR FERMETURE TRANS ANNULAIRE IV. Quelques Exemples de Phosphoranes Bicycliques Chiraux

Abstract

Nous avons synthétisé sept phosphoranes bicycliques nouveaux 1–7 comportant un atome de phosphore pentacoordiné chiral. 5 et 6 possèdent en outre un atome de carbone chiral et 7 deux atomes de carbone chiraux. Une étude comparative des paramètres RMN du groupement P–H nous a permis de proposer une configuration de l'atome de phosphore de ces trois composés.

Seven new bicyclic phosphoranes 1–7 bearing a chiral pentaco-ordinated phosphorus atom are described. 5 and 6 possess a chiral carbon atom and 7 two chiral carbon atoms. A configuration of phosphorus atom of these three compounds is proposed based on a comparative study of the P–H NMR parameters.     

Dosage du silicium dans l'aluminium raffine par irradiation aux neutrons thermiques et separation de la silice par precipitation

Résumé La réaction³⁰Si (n, γ)³¹Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β⁻, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:³¹P (n,p)³¹Si³⁴S (n, α)³¹Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Application de quelques methodes de microanalyse a l'etude des couches de passivation de l'acier inoxydable

Résumé Dans le but de préciser les phénomènes responsables de la corrosion fissurante de l'acier inoxydable, nous avons analysé les films de passivation formés à la surface d'échantillons exposés au MgCl₂ bouillant. Suivant la durée du traitement l'épaisseur de ces films varie entre quelques centaines et quelques milliers d'angstr?ms. Les méthodes d'analyse utilisées sont l'activation aux neutrons et aux particules chargées, l'émission ionique secondaire et la io noluminescence atomique. Les résultats obtenus sont décrits et comparés entre eux. Ces expériences mettent en évidence l'intérêt qu'il y a à associer les méthodes qui apportent des renseignements complémentaires.     

Analyse par activation neutronique du vanadium,du chrome,du hafnium,du zirconium,du thallium,du rubidium et du cesium dans les argiles,les zircons et les feldspaths

Résumé Nous donnerons ici quelques exemples d'application de l'analyse par activation neutronique à l'étude de problèmes géochimiques: (1) Distribution des alcalins rares et du thallium dans les feldspaths; (2) Mesure du rapport Zr/Hf dans les zircons; (3) Dosage du Vanadium dans les argiles. Les trois types de roches ou minéraux qui ont fait l'objet de ces travaux montrent bien nous semble t-il la souplesse d'utilisation de la méthode.     

Dosage de l'iode par activation dans les follicules thyroidiens

Résumé Après exérèse de tissu thyro?dien chez l'homme, les follicules, qui représentent les unités fonctionnelles de la glande thyro?de, ont pu être dissociés grace à l'action de la collagénase sur le tissu conjonctif. Parmi les nombreux follicules analysés, les plus petits, de moins de 100 μ de diamètre et pesant environ 0,5 μg, contenaient des quantités d'iode inférieures à 0,5 ng. L'analyse par activation neutronique a permis d'effectuer les dosages de ces micro-quantités d'iode d'une manière satisfaisante le conditionnement des échantillons ayant été particulièrement étudié. Dans le cas d'un go?tre nodulaire prélevé après avoir réalisé un équilibre isotopique pendant un an grace à l'iode 129, l'iode 127 et l'iode 129 ont été dosés simultanément. Les résultats obtenus sur du tissu thyro?dien normal ou provenant de go?tres endémiques, diffus ou nodulaires, sont discutés. Les glandes ayant été marquées avant l'exérèse par de l'iode 125, on analyse les variations des radioactivités spécifiques de l'iode 125 contenu dans les follicules en fonction de leur taille.     

Analyse de multielements de minerais par methodes d'analyse par activation aux neutrons et fluorescence X et en utilisant des detecteurs a semi-conducteurs

Résumé On a étudié les méthodes et les techniques d'analyse par activation de minerais pour la détermination d'éléments rarès d'après leurs isotopes de longue période: on donne la précision évaluée, la sensibilité, le rendement pour la détermination de Ta, Cs, Hf, Sc, Sb. On a montré la nécessité de combiner les méthodes d'analyse par activation aux neutrons et par fluorescence X dans les études géochimiques.     

Possibilites d'applications industrielles de sources de californium-252 pour l'analyse par activation

Résumé Des possibilités d'utilisation de sources de californium-252 pour des dosages industriels sur des lieux de production ont été examinés. Les cas du fluor (macrodosage) et du halfnium (traces) ont été étudiés. Pour cex deux problèmes très différents, les sources de 252 cf sont susceptibles d'apporter la solution au problème posé.     

Purete radionucleidique du solute injectable d'eau tritiee

Conclusion Nous avons mis au point une méthode simple permettent de détecter les impuretés β^-, à l'aide d'un compteur à scintillation liquide. La courbe établie en mesurant la variation du taux de comptage en fonction du seuil de discriminateur pour la préparation à l'essai, doit être parallèle à celle obtenue, dans les mêmes conditions, avec une solution étalon d'eau tritiée. Le mélange scintillant dioxane-naphtalène, 2,5-diphényloxazole (PPO), 1,4-bis-2-(4-méthyl-5-phényloxazolyl)-benzène (diméthyl POPOP) [1 litre/100 g/7 g/0,3 g] permet de détecter la présence d'au moins 0,005% de³⁵S, 0,004% de¹⁴C et 0,04% de⁴⁵Ca.

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The radionuclidic purity of tritiated water is checked by an easy and rapid method using a liquid scintillation counter. The liquid scintillator: dioxane (1 liter)/naphtalene (100 g)/(PPO (7 g)/dimethyl POPOP (0.3 g) allows the detection of, at least, 0.005% of sulfur—³⁵S, 0.004% of carbon—¹⁴C and 0.004% of⁴⁵Ca.

     

Analyse des microoquantites d'elements traces dans des substances solides par bombardement d'ions

Résumé Le bombardement par les photons et les particules alpha est utilisé comme un outil pour l'analyse de traces. Les émissions détectées sont les ráyonnements γ, les raies X et la rétrodiffusion des particules alpha. On discute d'abord des sensibilités puis des examples d'application. Pour quelques cas l'extention de la méthode à d'autres applications est suggérée.