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氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp~3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp~2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp~3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。 相似文献
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《化学进展》2018,(Z2)
氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。 相似文献
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C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨. 相似文献
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过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C(sp2)-C(sp2)键的反应,过渡金属催化的构筑C(sp3)-C(sp3)键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C(sp3)-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等. 相似文献
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芳香族硝基化合物是一类重要的化学原料和有机合成中间体.传统的亲电硝化反应难以做到区域选择性地定位硝化.近几十年来,过渡金属催化的C—H键活化反应得到了快速发展,目前大多数官能团都可以通过过渡金属与导向基团的螯合作用引入芳烃的特定位置.钯、钌及铑等过渡金属催化的导向基团辅助芳烃C—H键硝化反应研究副产物较少,具有很好的区域选择性,更加绿色环保,已经取得了重要的进展.根据不同的过渡金属催化剂进行分类,综述了导向基团辅助的惰性C—H键硝化反应研究进展,对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望. 相似文献
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在用有机过渡金属配合物作为催化剂活化饱和烃C—H键及选择性引入官能团的反应中,氧化加成是一个关键的基元反应,它能使反应底物的C—H键断裂,然后生成烷基金属氢化物,为小分子插入生成的金属—碳键,选择性引入官能团创造了必要的条件。最近,饱和烃氧化加成到低价有机金属配合物上得到了实验证明,可是迄今尚未对这一基元反应用量子化学方法进行研究。我们曾经对trans-PtHL_2X(L=PPh_3;X=Cl~-,Br~-,I~-)配合物催化活化饱和烃C—H键的活性进行了考察,催化活性按Cl~->Br~->I~-的顺序降低。对于这一结果难于用卤素原子的电负性来解释,因为在氧化加成反应中,催化剂中心金属的形式氧化数要增加2,而当卤素 相似文献
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C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用. 相似文献
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C—H键是有机化合物中存在最广泛的化学键之一.过渡金属催化的C—H键活化反应具有反应效率高、原子经济性高、产生废物少等优点,因此发展新的C—H键的转化类型和方法十分重要.由于分子内经常存在高度稳定且活性相似的C—H键,所以导致传统的C—H键活化反应的区域选择性很差,难以真正被应用于天然产物或者药物分子等的合成中.向反应体系中引入导向基团后,不仅可以大大提高C—H键官能化反应的活性,更可以提高区域选择性,实现高效合成单一目标产物的目的.因此,探索导向基导向的C—H键直接官能化反应具有重要意义.将从不同导向原子的角度介绍近十年导向基辅助的C—H键活化反应,并对其作用机理进行相关阐述. 相似文献
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普通烷烃C―H键是指不受杂原子和碳不饱和官能团影响的sp3C―H键,如甲烷、链烷烃和环烷烃的C―H键等。它们具有较大的键能和较小的酸碱性,因而呈现惰性,通常不易在温和条件下发生断裂。同时,除个别烷烃以外,普通烷烃往往具有不同性质和不同位置的C―H键,其反应选择性也是一个难点。近半个世纪以来,金属参与的惰性C―H键活化及官能化反应得到了重视与发展。其中,在没有官能团导向作用下,过渡金属催化剂对甲烷C―H键和普通烷烃一级C―H键进行选择性亲电活化和氧化加成,从而导致官能化反应发生是比较有效的。本文介绍了这些方法的研究进展,包含机理分析以及相关反应的建立。 相似文献
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