Über organische Molekülverbindungen und deren Polymorphie

Zusammenfassung Die Neigung des Nikotinsäureamids zur Bildung polymorpher Molekülverbindungen mit Carbonsäuren und Phenolen ist nicht durch das Säureamid als solches, sondern durch die Pyridinkomponente bedingt; denn bei den acht Säureamiden, die mit je neun Carbonsäuren und je drei Phenolen auf Molekülverbindungen untersucht wurden, konnten unter den angewandten Versuchsbedingungen keine Polymorphie an den von ihnen gebildeten Molekülverbindungen beobachtet werden.Es konnten weitere drei Molekülverbindungen des Nikotinsäureamids mit Carbonsäuren festgestellt werden.Bei drei von vier Aminen, nämlich Benzidin, o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin, die ebenfalls mit je neun Carbonsäuren und je drei Phenolen in Verbindung gebracht wurden, zeigte sich eine große Neigung zu Molekülverbindungen und auch zur Polymorphie. Benzidin und Bromural wurden mit je 75 weiteren Substanzen auf Molekülverbindungen geprüft.Es wurde beobachtet, daß trotz der großen Tendenz des Harnstoffes zur Bildung von Molekülverbindungen seine Derivate (Bromural, Adalin, Diäthylharnstoff) diese Fähigkeit kaum mehr besitzen.An den medizinisch verwendeten Molekülverbindungen Veramon, Isoamyläthylbarbitursäure (Hypnal), Pyramidon + Orthoform-Neu, Sarkosinanhydrid + Orthoform-Neu und Antipyrin + Orthoform-Neu trat kein Polymorphismus zutage.Mit 5 Abbildungen.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.     

Über die Einwirkung von Methylmagnesiumhalogeniden auf Bicycloalkendicarbonsäure-derivate

Zusammenfassung Die Reaktionsprodukte von Anhydriden und Methylestern der stereomeren 3,6-Endoalkylen-tetrahydrophthalsäuren mit Mehtylmagnesiumhalogeniden und ihre Hydrierungsprodukte werden beschrieben. Während die trans-Diester glatt mit 4 MolGrignard-Reagens bis zu den tertiären Dicarbinolen reagierten, konnten unter den gleichen Bedingungen sowohl bei Anhydriden als auch bei Estern der cis-Formen nur 2 Mol Methylmagnesiumhalogenid umgesetzt werden, wobei ausschließlich Lactone entstanden. Durch Abwandlung der Reaktionsbedingungen konnte in einem Fall auch an einer cis-Verbindung die totale Grignardierung erzwungen werden. Das unterschiedliche Verhalten der cis/trans-Isomeren sowie die auffällige Reaktionsweise des cis-Diesters wird auf die besonderen sterischen Verhältnisse zurückgeführt.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

O-Alkylierung von Phenolen und Carbonsäuren mit Dialkylsulfaten und Alkyltosylaten in Dimethylformamid

Zusammenfassung Phenole und Carbonsäuren lassen sich inDMF in Gegenwart von K₂CO₃ mit Dialkylsulfaten rasch und in hoher Ausb. in die entsprechenden Alkyläther bzw. Alkylester überführen. Die Verätherung von Phenolen gelingt unter sonst gleichen Bedingungen auch mit Alkyltosylaten. Die Methode erlaubt es auch, aromatische Hydroxycarbonsäuren mit Dialkylsulfaten selektiv zu verestern, ohne daß gleichzeitig phenolische OH-Gruppen alkyliert werden.Herrn Prof. Dr.L. Schmid mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur Analyse von Seifen

Zusammenfassung Seifen gehören auch heute noch zu den wichtigsten Körperpflegemitteln. Toilette- und Feinseifen sind aber keineswegs nur parfümierte und gefärbte Alkalisalze höherer Fettsäuren. Sie werden aus besonders ausgewählten Fettsäurefraktionen hergestellt und können die verschiedenartigsten Zusätze enthalten, um z. B. die Haltbarkeit oder die Hautverträglichkeit zu verbessern. So werden neben Antioxidantien Komplexbildner und Stabilisatoren, neben den verschiedensten Farbstoffen optische Aufheller und als Verbindungen mit reizmildernder Wirkung Paraffinkohlenwasserstoffe, Fettalkohole und Polyole, nichtionische Tenside und Aminosäuren eingesetzt. Seifen mit besonderem Wirkungsanspruch enthalten spezielle Zusätze, z.B. antimikrobielle Verbindungen zum Desodorieren oder Schwefel gegen Hautunreinheiten.Die Analyse von Seifen gewinnt, wie die Analyse aller kosmetischer Produkte, in der letzten Zeit wachsende Bedeutung. Daher ist es wichtig, Analysenmethoden zur Hand zu haben, die es ermöglichen, neben den normalerweise von der Herstellung der Seifengrundkörper herrührenden Inhaltsstoffen auch die Zusatzstoffe nachweisen und bestimmen zu können, die zur Erzielung besonderer kosmetischer Eigenschaften der Seifen eingesetzt werden.Für wertvolle Hinweise danke ich Frau Dr. Delbrück vom Chemischen Landesuntersuchungsamt Karlsruhe und Herrn Dipl.-Chem. Tamm von der Fa. Wella AG Darmstadt herzlich.     

Kinetische Untersuchungen über den Zerfall der Äthylnitrolsäure in saurer Lösung

Zusammenfassung Die Kinetik der Zersetzung der Äthylnitrolsäure in saurer Lösung zu Essigsäure und Stickoxydul wird an der Abnahme der Nitrolsäure und an der Bildung des Stickoxyduls gemessen. Zur Ermittlung der jeweiligen Konzentrationen der Nitrolsäure werden Proben des Reaktionsgemisches mit überschüssiger Natronlauge versetzt; der Gehalt dieser Lösungen an (rotgefärbtem) Natriumsalz der Nitrolsäure wird mit dem Stufenphotometer ermittelt. Es wird gefunden, daß unter den gegebenen Versuchsbedingungen die Äthylnitrolsäure nach dem Gesetz erster Ordnung zerfällt und daß diese Reaktion von Wasserstoffionen katalysiert wird.Mit 5 Abbildungen.Auszug aus der Dissertation vonA. Mirna, Techn. Hochschule Wien (1949).     

Die Synthese von α-(o-Nitroaryl)-zimtsäuren

Zusammenfassung Die durch Perkin-Kondensation von o-Nitrobenzaldehyden mit Arylessigsäuren leicht erhältlichen 2-Nitro--arylzimtsäuren sind wichtige Ausgangsprodukte der Phenanthrensynthese nachPschorr. Es war jedoch bisher nicht möglich, unter den gleichen Bedingungen o-Nitroarylessigsäuren mit aromatischen Aldehyden zu -(o-Nitroaryl)-zimtsäuren zu kondensieren. Wir erhielten nun diese Verbindungen in z. T. sehr guten Ausbeuten, als wir die o-Nitroarylessigsäuren mit aromatischen Aldehyden in Acetanhydrid mit Triäthylamin als Katalysator 24 Stdn. auf 50–60° erwärmten. Sie bilden Ausgangsprodukte zu 3-Arylidenoxindolen und Phenanthrencarbonsäuren.Unter den gleichen Bedingungen lassen sich auch o-Nitrobenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyde und Phthalsäureanhydrid sowie deren Substituionsprodukte mit Nitroarylessigsäuren kondensieren. o-Hydroxybenzaldehyde liefern 3-(o-Nitroaryl)-cumarine, während aus den o-Nitrobenzaldehyden und Phthalsäureanhydriden Zwischenprodukte zur Synthese von Chinindolinen und anderen tetrazyklischen Ringsystemen erhalten werden.     

Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Faßt man die Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen zusammen, so erkennt man keine grundsätzlichen Unterschiede im Dehnungsverhalten der üblichen Handelstypen von Zellwollen und Kunstseiden in der Längsachse der Fasern. Darauf beruht es wohl auch, daß Zusammenhänge zwischen Dehnung und Gebrauchswert bisher nicht festgestellt werden konnten.Immerhin ist es bemerkenswert, daß unter vergleichbaren Bedingungen mit zunehmendem Titer das elastische Verhalten der Fasern zunimmt, sich also die Fasern baumwollähnlicher verhalten.Bei den W.-Zellwollen gibt es eine Reihe von Handelstypen, die in nassem Zustand günstigeres Verhalten zeigen als Schafwolle. Gerade diese Fasern aber sind in trockenem Zustand viel weniger elastisch als die Wolle, so daß vorläufig kein Weg zu erkennen ist, auf dem eine synthetische Faser mit dem gleich günstigen elastischen Verhalten wie Wolle erhalten werden kann.Unsere Versuche, Zusammenhänge zwischen dem Biegeverhalten der Fasern und ihrem Gebrauchswert festzustellen, führten zu keinem Ergebnis, da etwa vorhandene Unterschiede vollständig durch die Titerabhängigkeit überdeckt werden.Da trotzdem die in der Knickbruchfestigkeit, der Schlingenfestigkeit sowie der Aufsplitterung sich äußernden Eigenschaften der Fasern mit den elastischen und plastischen Verformungen der Fasern in engem Zusammenhang stehen müssen, gehen wir nunmehr dazu über zu versuchen, die querelastischen Eigenschaften von Fasern zahlenmäßig zu erfassen.     

Über die Kondensation von Isatinsäuren mit Acylacetaldehyd-diacetalen bzw. Acylacetaldehyd-enoläthern

Zusammenfassung Isatinsäure kondensiert nach dem Schema einerPfitzinger-reaktion mit Acetylacetaldehydeimethylacetal (=Ketobutyr-aldehyddimethylacetal) bzw. dem daraus abgeleiteten Methoxybutenon, je nach Versuchsbedingungen, in verschiedener Weise; A) Schwach alkalische, wäßrige Isatinsäurelösungen oder alkoholische Lösungen von Isatinsäure-Kaliumsalz liefern mit Methoxybutenonbeim Ansäuern in der Kälte ein acyclisches Zwischen-produkt (IV), welches durch Erwärmen in Sodalösung unter H₂O-Abspaltung zu 3-Acetylcinchoninsäure (V) cyclisiert. B)Mit höchstkonzentrierter, siedendheißer Kalilauge entsteht aus denselben Komponenten die bereits beschriebene 2-Methylcinchoninsäure (VI). Versuche zur Aufklärung des Reaktionsverlaufes und der Struktur des Zwischen- und Endproduktes werden beschrieben.Die Versuchsanordnung A) ist mit geringfügigen Abänderungen auch zur Synthese von anderen Acylcinchoninsäuren (z. B. 3-Benzoylcinchoninsäure) sowie von im Benzolkern substituierten 3-Acylcinchoninsäuren anwendbar. In Stelle 4 substituierte Isatine konnten nicht in die entsprechenden Cinchoninsäuren übergeführt werden.Herrn Prof. Dr.F. Kuffner mit herzlichen Grüßen zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Reaktionen des Vanillins

Zusammenfassung der Resultate Aus vorliegender Zusammenstellung geht hervor, dass Vanillin mit bestimmten Klassen von organischen Verbindungen unter dem Einfluss von Salz- oder Schwefelsäure typische Farbenreaktionen liefert.Inwieweit diese für die betreffende Klasse allgemeine Gültigkeit besitzen, kann jedoch erst dann festgestellt werden, wenn noch eine grössere Anzahl von Verbindungen daraufhin untersucht worden ist, natürlich nur unter der Bedingung, dass alle Reaktionen auf die gleiche Weise ausgeführt werden. Immerhin lassen die bei den Aminen, Säureamiden und Iminen (Gelbfärbung) und den Phenolen (Rot- und V iolettfärbung) gemachten Beobachtungen hoffen; dass sich auch für andere Gruppen charakteristische Färbungen feststellen lassen. Es ist aber, wie schon eingangs erwähnt, unbedingt notwendig, stets Blindversuche auszuführen.Manche der angeführten Reaktionen lassen sich auch verwenden zum Nachweis des Vanillins in Fällen, bei denen man einen positiven Ausfall mit Phenyleudiamin, Phlorogluzin oder Resorzin noch nicht für genügend erachtet. Andererseits empfiehlt sich auch die Anwendung des Vanillins als Reagens auf einige der untersuchten Verbindungen.     

Ein spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Acetonmengen

Zusammenfassung Es wird ein spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Acetonmengen beschrieben, das sich auf die bekannte Farbenreaktion mit Vanillin und Kalilauge gründet.Nach diesem Verfahren kann Aceton auch bei Anwesenheit von Formaldehyd sowie von mäßigen Mengen Acetaldehyd bestimmt werden.Es wird gezeigt, daß die Methode u. a. dazu benutzt werden kann, um den Acetongehalt der Milch in einfacher Weise zu bestimmen. Die Anwendung für die Bestimmung von Citronensäure wird an Hand von orientierenden Versuchen diskutiert.     

Über Fermentmodelle der Atmungskette (1)

Zusammenfassung Von den mit Wirkungsgruppen aus der Hämin- und Chlorophyllreihe substituierten makromolekularen Verbindungen führt nur die Peptidkette als makromolekularer Träger zu einer Aktivierung der Wirkungsgruppe. Löslichkeit und Hydrophilie des Oxydase- bzw. des Cytochrom-Modelles, Bindungsart der prosthetischen Gruppe sowie das Verhalten des Substrates spielen eine Rolle, wie mit Hilfe von manometrischen Messungen, sowie durch Ermittlung der relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (polarographisch) gezeigt wird. Zur Deutung werden Energiefortleitung durch die Peptidkette und Zwischenstoffwirkungen derselben diskutiert.Bei der photochemischen Spaltung der Kohlenoxydverbindungen der Mesohämin- bzw. der Cytohämin-Poly-(phenylalanin-glutaminsäure) wurde sowohl für die Einstrahlung in die Blaubande der Wirkungsgruppe wie auch in die Phenylalaninbande der Polypeptidkette eine Quantenausbeute von 1 gefunden. Dies beweist eine Beteiligung der Peptidkette am Energietransport zur Wirkungsgruppe.Es werden 3 Typen von makromolekularen Einschlußsystemen besprochen, es wird gezeigt (optisch, polarographisch, Verhalten im Zentrifugalfeld), daß kanzerogene Verbindungen Einschlußsysteme liefern.Schließlich wird über Teilsynthesen von Fermentmodellen berichtet, die nach dem Prinzip Polypeptidkette — Einschlußbereich — Wirkungsgruppe aufgebaut sind. Von den in Arbeit befindlichen Synthesen der 20-bis-29 gliedrigen cyclischen Disulfide wird die Synthese des L-Cysteinyl-tetraglycyl-L-cystein-disulfids besprochen, ferner die zur Verknüpfung mit dem Einschlußbereich erforderlichen Porphyrin- und Phorbin-(N)- und (C)-Aminosäurepeptide der Hämin- und Chlorophyll-a-Reihe mit optisch aktiven und inaktiven Wirkungsgruppen.     

Die Quellung der Kollagenfibrille und ihre Rückbildung aus kolloiden Lösungen

Zusammenfassung Die Tropokollagenmoleküle können sich zu drei verschiedenen Kollagenformen zusammenlagern, den Fibrillen des nativen Typs, den Long-spacing-Segmenten und den Long-spacing-Fibrillen.Durch vergleichende Untersuchung der Querstreifungsmuster von mit Phosphorwolframsäure und Uranylacetat angefärbten Segmenten wurden getrennte Anhäufungen von basischen und sauren Aminosäuren längs des Tropokollagenmoleküls nachgewiesen und lokalisiert.Durch graphische Addition entsprechend angeordneter Photometerkurven von Long-spacing-Segmenten konnte bewiesen werden, daß die Tropokollagenmoleküle in den Fibrillen des nativen Typs um ein Viertel ihrer Länge gegeneinander versetzt und parallel und in den Long-spacing-Fibrillen mit den Enden ungefähr abschneidend unter gleichzeitiger Überlappung ihrer Enden antiparallel angeordnet sind.Der Mechanismus der seitlichen Zusammenlagerung der Tropokollagenmoleküle wird diskutiert.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Über Kondensationen von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten

Die derClaisenschen Zimtsäureestersynthese analoge Kondenstation von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten führt zu -Hydroxyzimtsäurederivaten mit verätherter (oder veresterter) Hydroxylgruppe. Von 12 dieser in der Literatur noch nicht beschriebenen Verbindungen werden die Konstanten und einige Eigenschaften mitgeteilt. Die so erhaltenen Enoläther sind gegen Säuren sehr stabil und lassen sich nur unter extremen Bedingungen zu den entsprechenden Brenztraubensäurederivaten hydrolysieren.Auf eine scheinbar gesetzmäßige Beziehung zwischen den Schmelzpunkten der gefundenen Säuren wird verwiesen.Einfache Darstellungsmethoden für Glykolsäurederivate werden angeführt.

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Auszug aus der Chemie-Dissertation vonTh. Gröger an der philosoph. Fakultät der Universität Wien; 81 S., 248 Literaturzitate (1957).