剪刀分子(2S, 8S)-双(2-萘甲酰氨基甲基)-1,5,9-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯氯化物的合成和核磁共振研究

本文报道新的剪刀分子(2S,8S)-双-(2-禁甲酸氨基甲基)-1,5,9-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯氯化物的合成和核磁共振研究.新的剪刀分子和对硝基苯甲酸盐配合效应的研究表明,它们通过氢键和芳环夹心π-πStacking作用而自动缔合.     

剪刀分子(2S, 8S)-双(2-萘甲酰氨基甲基)-1,5,9-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯氯化物的合成和核磁共振研究

本文报道新的剪刀分子(2S, 8S)-双-(2-萘甲酰氨基甲基)-1,5,9-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯氯化物的合成和核磁共振研究。新的剪刀分子和对硝基苯甲酸盐配合效应的研究表明, 它们通过氢键和芳环夹心π-π Stacking作用而自动缔合。     

C_2(a~3П_u)自由基与含硫小分子反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在298-673 K的温度范围内测量了C2(a3Пu)自由基与含硫小分子(H2S,SO2,CS2)气相反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下(单位:cm3·molecule-1·s-1):k(H2S)=(1.61±0.06)×10-12exp[-(180.91±15.73)/T],k(SO2)=(1.26±0.10)×10-15×exp[(2230.68±27.77)/T],k(CS2)=(1.17±0.02)×10-10exp[(253.31±7.69)/T];误差为2σ.由获得的双分子速率常数及所表现的正温度效应,认为C2(a3Пu)与H2S反应遵循抽氢反应机理;C2(a3Пu)与SO2反应是无能垒的过程,反应速率表现出强的负温度依赖关系;根据较大的双分子速率常数及其呈现的负温度效应我们认为,C2(a3Пu)与CS2反应遵循加成反应机理.     

超分子碱金属膦酸盐——哌嗪双膦酸钠的合成及晶体结构

二维或三维金属膦酸盐聚合物作为功能材料在催化、离子交换和纳米材料等研究领域受到广泛关注 .最初的研究主要集中在四价金属盐 ,后来陆续报道了对于其它价态金属盐的研究 [1～ 3] ,但关于单一碱金属的研究报道较少 . 2 0 0 0年 ,Aranda等[4 ] 报道了首例 Na2 [( HO3PCH2 ) 3NH ]· 1 .5 H2 O( Na PP- 1 )晶体结构 .与其它膦酸盐的明显差别是 ,碱金属双膦酸盐是治疗骨质疏松症的药物 [5] .本文从重要的医药原料哌嗪 [6 ]出发 ,制备并测定了一种具有超分子特征的 α-氨基双膦酸钠Na2 [( HO3PCH2 ) NC4 H8N( CH2 PO3H) ]( H2 O)…     

一种新的具有双螺旋结构特征的光学活性分子方的设计、合成及其光学性质

分别从手性构型高度稳定的(R)和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘模板出发, 通过保护基的控制导入、偶联反应、保护基脱去以及分子间偶合成环4个步骤成功地合成了一种具有螺旋结构特征的新的光学活性分子方(Molecular square)(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1. 用MS, IR, UV-Vis, 1H和13C NMR以及元素分析等方法对目标化合物进行了结构表征. 测定并分析比较了2个目标化合物的比旋光度[α]D和圆二色性(CD)等光学性质. 在CH2Cl2溶液中, 异构体(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1的[α]25D值分别为+887.3°和-889.7°, 并且其CD谱表现出对称的镜像特征.     

4,4′-联吡啶多钼酸盐的合成、结构与变色性质

通过水热合成法,合成了4,4′-联吡啶多钼酸盐((4,4′-bipyridine)Mo7O22·H2O)单晶超分子化合物.通过元素分析、热重-差热分析(TG-DTA)、粉末X射线衍射(XRD)、单晶X射线衍射、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)和电子自旋共振(ESR)技术对其组成、热稳定性、结构、光谱和电子特性进行了表征.实验结果表明:该超分子化合物的分子式为C10H12Mo7N2O23,在空气中320℃以下不分解.属于单斜晶系(空间群为P2/n),晶胞参数为a=1.22561(19)nm,b=0.55222(9)nm,c=1.8385(3)nm,β=103.221(2)°,V=1.2113(3)nm3,Z=2和Dc=3.289g·cm-3.基于F2的最终统计:GOF=0.982,R1=0.0228和wR2=0.0557(I2σ(I)).该单晶超分子化合物由质子化的4,4′-联吡啶阳离子和多金属钼酸盐阴离子[Mo7O22]2-及结晶水组成.它们通过氢键、静电引力和分子间作用力结合在一起的,并构成二维网络结构.样品在光照或加热条件下具有光致变色和热致变色性质.XRD和FTIR证明,变色前后,样品的结构除轻微的畸变外几乎没有变化;而ESR结果表明,光致变色与热致变色的机理可能存在差别.该光致和热致变色的超分子化合物能够为变色机理研究提供参考模型,并在传感器和光敏材料等领域具有潜在应用.     

分子导体(PyMe)[Ni(dmit)2]2的合成、结构与导电性

合成了一种新的导电分子晶体(PyMe)[Ni(dmit)2]2 (Py=pyridine, dmit=(C3S5)2-=4,5-dimercapto-1,3-dithiole-2-thio～nato),并用四圆X射线衍射方法确定了结构,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群;晶胞参数为a=0.74837(9) nm, b=1.15479(16) nm, c=1.9775(3) nm, α=99.268(12)°, β=99.140(10)°, γ=99.673(11)°; V=1.6320(4) nm3, Dc=2.029 g/cm3, Z=2. 导电组元[Ni(dmit)2]0.5-沿[-110]方向堆积成柱(column),柱与柱之间进一步借助于大量的S...S分子间相互作用形成二维导电层,测得在(001)面上的室温电导率为10-1～10-4 Ω-1·cm-1.用结构参数和分子间重叠积分相结合的方法,分析了导电性与结构的关系.     

(CH2)2O, (CH2)2S与双卤分子间卤键的理论研究

运用量子化学密度泛函B3LYP方法, 采用6-311＋＋G(d,p)及aug-cc-pVDZ基组, 通过CP校正的几何梯度优化对(CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子XY (XY＝Cl2, Br2, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物的几何构型、振动频率和相互作用能等进行了研究. 利用电子密度拓扑分析理论方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, (CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子间的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主. 形成卤键后, 双卤分子的键长增加, 振动频率减小, 原子积分性质发生改变. 卤键键长的变化、键能的强弱、键鞍点处的电子密度值与双卤分子的电负性有关.     

间尼索地平分子模板聚合物的识别特性1

分子印迹技术是近年来基于分子识别的研究基础上发展起来的一种新的功能性聚合物合成技术.由于具有卓越的分子识别性能,同时具有良好的物理化学稳定性,分子印迹聚合物(MIP)在手性化合物分离、环境分析、生物模拟传感器、模拟酶催化、临床药物分析和膜分离技术等领域展现了良好的应用前景[1-2].间尼索地平药物为河北医科大学药学院首创、且具有自主知识产权的国家一类新药.此药物为手性对映体结构,其(R)-和(S)-间尼索地平的药效、药理、毒理作用不甚明确.为了减少给药量和对人体产生的毒副作用,必须对其进行手性拆分.本论文对间尼索地平分子模板聚合物的制备和性能识别进行了研究,旨在进一步探索分离间尼索地平的新方法.1 实验部分1.1 主要仪器与试剂     

氧鎓盐分子在受限制体系中的电荷转移和发光行为

2,4,6-三芳基氧盐是一类类似于三苯甲烷染料的化合物^[1].其结构中存在两种跃迁矩,分别对应于分子的X-轴方向(2,6-位取代基)和Y-轴方向(4-位取代基).因此,2,4,6-三芳基氧盐的吸收光谱中存在着两个较具特征的吸收峰^[2].     

替格瑞洛的合成工艺改进

以2-丙硫基-4,6-二氯-5-氨基嘧啶(3)、2-[((3aR,4S,6R,6a S)-6-氨基-2,2-二甲基四氢-3a H-环戊基[d][1,3]二氧-4-基)氧]-1-乙醇L-酒石酸盐(4)为起始原料,经亲核取代、环合、与(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺D-扁桃酸盐(2)发生亲核取代、稀盐酸脱保护制得抗血小板药替格瑞洛,所得目标经1H NMR及MS确证,总收率为65%。     

环型硫分子的从头算及其应用

通过对环型硫分子S6～S20同素异构体的实验结构分析,用从头算(ab initio)RHF/6-311G*(包括BLYP/6-311G* 和MP4/6-311G*)方法进行基态几何结构优化,获得了与实验结构相吻合的新的理论稳定构型.其中S18的两种变体S18(α)和S18(β)的能量相近,都是相互稳定的分子构型.通过计算,从理论上推测S20有D4点群的物相.还就对称性、偶极矩和红外振动光谱与分子构象的相互关系,以及环分子结构与化学活性之间的关系进行了讨论,获得了具有实验意义的结论.     

氢同位素双原子分子的解析势能函数

研究从重水中分离出T2 .首先,根据光谱常数导出氢同位素双原子分子Extended Rydberg的分析函数,基于同位素效应计算OT(X 2Пi)的光谱常数,有助导出三原子分子,如DTO 的解析势能函数.将这些Extended Rydberg解析势能函数用于氘交换分离氚的热力学与分子反应动力学研究.此外,由同位素位移极值得到当振动量子数vmax≈11.5,振动能级间隔△Ev(H2)≈△Ev(T2),若v△Ev(T2)和v>vmax时,△Ev(H2)<△Ev(T2).因而,温度较低时,平衡移向T2;温度较高时,平衡移向H2 .与文献结果相似 ,而导出方法不同.     

胆酸盐与Gemini表面活性剂复合物构建的纳米纤维和囊泡

Gemini表面活性剂(Cs H2s-α,ω-(Me2N+Cm H2m+1Br-)2,m-s-m)与胆汁酸盐(BS)利用静电作用构建超分子复合物,通过改变m-s-m和BS的结构,可以分别得到纳米纤维和囊泡状超分子聚集体.聚集体的形貌、结构和性质分别通过偏光显微镜(POM)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)及其它测试手段进行了表征.研究发现,通过改变m-s-m的烷基链长和间隔基团的长度,以及BS胆甾骨架上羟基的数目和位置,聚集体的形貌会发生明显的变化,聚集体主要依靠静电相互作用,并在疏水作用及氢键的协同作用下形成,本文的结果将有助于更好地理解离子自组装机理,并对超分子聚集体的设计提供新的思路.     

[Hg(C5H4S5)I2]2的合成与晶体结构(C5H4S5 = 4,5-亚乙基二硫杂-1,3-二硫杂-2-硫酮)

用 HgI2 和 4,5-亚乙基二硫杂-1,3-二硫杂-2-硫酮 (C5H4S5)反应,合成一种二核汞配合物[Hg(C5H4S5)I2]2 1。X 射线衍射结果表明,晶体属于单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数 a =21.6847(1),b = 8.5125(4),c = 15.6699(8),a=112.7850(1)°,V=2666.8(2) ?3。Mr = 1357.54,Z = 4,Dx = 3.381 g/cm3,ì = 16.913 cm–1,F(000) = 2400,R=0.0639,wR=0.1711,S=1.052。配合物 1 具有二聚体结构,2 个汞原子通过 2 个碘原子桥联,形成 1 个 Hg2I2菱形平面,汞原子周围的配位是四面体结构,通过分子间的硫…硫作用和碘…硫作用,形成准二维超分子网络。 S S S H g I I S S S S I I H g S     

用含时密度泛函方法研究和设计推拉结构的荧光分子

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法及连续极化模型研究了六种荧光材料分子基态和第一激发态的电子结构性质.这六种分子是:3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(3-[9-(2-乙基-己基)-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDHCC),DCDHCC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二苯基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDPC),DCDPC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-[9-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDCC)和3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二甲基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDDC).它们可作为有机发光显示器件的发光材料.比较了PBE0、M06、BMK、M062X和CAM-B3LYP五种泛函,其中BMK方法很好地再现了各个分子在丙酮溶剂中的吸收和发射光谱.同时计算了分子的电子亲和能和电离势并用于评价分子的电荷注入性质.研究表明,当使用双π桥和双受体时,分子的发射光谱会红移到理想的发光区域.据此设计了两个新的分子DCDCC2和DCDDC2,它们分别是DCDCC和DCDDC的双支对应分子.计算结果表明这两个分子也具有作为荧光发射体的良好性质.     

硫化磷的构型稳定性

在RHF/6-311 G(3d)水平上,优化分子的几何构型,以高精度积分网格,计算MPW1PW91/6-311 G(3d)总能和相对稳定能.通过相对能量值的对比,系统地研究了3种硫化磷分子β-P4S4,β-P4S5和γ-P4S6,以及结合端点硫(μ1-S)原子形成的系列同分异构体的稳定性,从中找到实验分子构型与稳定性的联系.同时,根据分子的总能、稳定化能和P—(μ1-S)键能的相对大小,对系列同分异构体中相对稳定的、而又未知的分子构型进行理论推测.通过对比理论上稳定的分子和实验已发现的分子,结果是实验分子的稳定性无一例外地得到理论计算的证实,预测了可能合成的其它稳定分子构型α1-P4S6,α1-P4S7,γ-P4S7,γ-P4S8和γ-P4S9,并讨论了结构因素对分子构型稳定性的影响和成键规律.     

两亲嵌段树枝状分子Gx-PBE-b-Gx-PMPA(OH)x2的合成及多重氢键作用

合成了1~3代的嵌段树枝状分子聚苄醚-聚脂肪酯(Gx-PBE-b-Gx-PMPA, x=1,2,3)和两亲嵌段树枝状分子聚苄醚-周边含羟基的聚脂肪酯[Gx-PBE-b-Gx-PMPA(OH)x2, x=1,2,3]. PMPA(OH)x2-树枝片(Dendron)段周边的羟基数目分别是2, 4和8. 通过1H NMR, 13C NMR, FTIR和基质辅助激光解吸附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)(或场解析电离质谱)技术表征了Gx-PBE-b-Gx-PMPA和Gx-PBE-b-Gx-PMPA(OH)x2的结构. 同时, 采用变温FTIR光谱研究了在两亲嵌段树枝状分子中形成的氢键模式. 结果表明, 随着树枝片代数的增加, 两亲嵌段树枝状分子内趋向于形成作用较弱的分子内氢键, 说明形成3代两亲嵌段树枝状分子的三维结构削弱了羟基形成分子间氢键的能力.     

含手性亚胺侧基聚苯乙烯衍生物的设计及其在酸碱诱导下的手光响应性质

以N-(2-羟基-1-萘基)亚甲基-(S)-α-苯基乙胺为模型分子,考察了脱质子前后该手性Schiff碱溶液手光性质的变化,利用DFT计算探讨手光信号反转机理.结果表明,手光反转源于分子内氢键的断裂与形成及伴随的C—C单键旋转所引起的构象转变,且前后2种构象处于拟对映关系.这一发现意味着通过单键旋转操控分子构象转变可作为构建手性开关的一种有效途径.在此基础上设计、合成了苯乙烯型手性功能单体(VNP)及相应的光学活性聚合物.由于邻位基团的协同效应,聚合物的手光性质对酸碱刺激表现出比单体更灵敏的响应性和可重复性.当循环加入H+和OH-时,聚合物溶液的CD信号(382 nm处的Cotton效应)以"ON"-"OFF"方式发生可逆转变,以此为输出信号可无损耗重复至少5次,实现了通过酸碱调控的无损输出的新型聚合物基手性开关.此外,基于该手性开关体系构建了典型的"禁阻"(IHIBIT)分子逻辑门.     

分子印迹整体柱在高校液相色谱和电色谱手性分离中的应用

在常规不锈钢色谱管中以甲基丙烯酸为功能单体,采用原位聚合法制备了(5S,11S)-特罗格尔碱(S-TB)的印迹整体柱.考察了流动相中添加不同量的醋酸和水对分离的影响,结合台阶梯度洗脱模式在S-TB整体柱上实现了对TB消旋体的快速分离.另外,以碱性单体2-二甲基乙基胺甲基丙烯酸酯(DAMA)为功能单体,在毛细管中采用原位聚合法制备了毛细管分子印迹整体柱,用于在毛细管电色谱(CEC)中对消旋体1,1'-联-2-萘酚(BNL)进行手性分离.结果表明,以DAMA为功能单体可以制备其他酸性模板的分子印迹聚合物,从而扩大了分子印迹聚合物(MIP)在CEC分离中的应用范围.