Studies on the Copolymerization of Propylene and Butadiene with Supported Titanium Catalysts (I)——Copolymerizat ion and Characterizat ion of the Products

Copolymerizations of propylene and butadiene in various ratios with two kinds of supported catalysts, i.e. TiCl4/MgCl2/AlEt3 and TiCl4/MgCl2/AlEt3/ethyl Bonzoate(EB). have been investigated. The results show that these two catalysts are quite effective for propylene-butadiene copolymerization but behave in different features. Characterizations of the copolymerization products by solvent extraction, IR, 13C NMR, X-ray diffraction and DTA show that blocked propylene-propylene and butadiene-butadiene sequences exist in polymer chain and the butadiene units are exclusively in trans-1,4 configuration.     

本体共聚合制备丙烯/1-丁烯合金及表征

以球形高效负载的TiCl₄/MgCl₂/邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为催化剂, 采用本体聚合方法进行丙烯与1-丁烯共聚合研究. 考察了共单体效应对共聚活性及聚合物立构规整性的影响; 表征了共聚物的结构. 结果表明, 随着1-丁烯/丙烯投料比的增加, 聚合活性呈先升高后降低的趋势, 在1-丁烯/丙烯摩尔投料比为0.26条件下聚合活性达到最高, 并随着共聚物中1-丁烯含量的增加, 共聚物的熔点明显下降, 分子量降低, 分子量分布变窄, 同时共聚物力学性能有明显提高, 透明度逐渐增加.     

用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅰ)——共聚反应及共聚产物的表征

本文首次用负载型钛系催化剂TiCl₄/MgCl₂/AlEt₃和TiCl₄/MgCl₂/AlEt₃/苯甲酸乙酯(EB)进行了丙烯-丁二烯共聚合的研究,考察了不同单体比对共聚合的影响。结果表明,两种催化体系均能有效地进行丙烯-丁二烯的共聚合并各具特点。共聚产物经用溶剂萃取和IR、¹³CNMR、X-光衍射、DTA等方法进行分析和表征,证明共聚物中存在有丙烯-丙烯和丁二烯-丁二烯长序列的结构。丁二烯链节的微观结构基本上是反式-1,4构型。     

Interaction of titanium and tin chlorides in tetrahydrofuran. The X-ray crystal structure of [trans-TiCl2(THF)4][SnCl5(THF)]

The direct reaction between [TiCl₄(THF)₂] and SnCl₂ in tetrahydrofuran (THF) yields the green paramagnetic salt [trans-TiCl₂(THF)₄][SnCl₅(THF)]. The same compound is also formed in the reaction between [TiCl₃(THF)₃] and SnCl₄ in THF. Crystals of the title compound are monoclinic with a = 8.442(4), b = 21.589(9), c = 9.262(5) Å, β = 107.91(5)°, Z = 2, space group P2₁/m. Both metal ions are in an octahedral environment. The titanium atom in the cation [TiCl₂(THF)₄]⁺ lies on the symmetry centre. The tin atom in [SnCl₅(THF)]⁻ is located on the mirror plane.     

聚合温度对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合的影响

非均相TiCl₄/MgCl₂-AlR₃型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化剂是聚烯烃工业最重要的催化剂,经烷基铝活化的非均相Z-N催化剂具有复杂的活性中心结构,改变聚合温度、聚合时间、烷基铝种类及浓度等均会影响活性中心结构与催化性能.本文研究了不同聚合温度下TiCl₄/MgCl₂-AlEt₃(三乙基铝)催化丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的共聚合动力学,研究发现,随着聚合时间的延长,聚合活性先升高然后降低,在50℃聚合活性最高.采用核磁共振波谱(¹H NMR)、紫外荧光定硫仪和凝胶渗透色谱(GPC)研究了共聚物的微观结构、活性中心数和分子量及其分布,发现随着聚合时间的延长及聚合温度的升高,活性中心数、共聚物中反式-1,4-结构、分子量及分子量分布均发生不同规律的变化.本文研究结果可为进一步理解非均相Z-N催化剂在不同聚合温度下催化共轭二烯烃聚合的动力学及其关键影响因素提供参考.     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅰ)──气相均聚和共聚反应及气相均聚动力学

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄/MgCl₂/ZnCl₂/SiCl₄/醇/Al(i-Bu)₃体系中钛和醇组分含量对聚合反应和产物颗粒形态的影响。测定了乙烯气相聚合反应动力学曲线,确定了聚合动力学方程。用SEM、DSC、WAXD、¹³CNMR对催化剂及聚合物的形态、结构和性能进行了分析和表征。     

含稀土的钛系催化剂进行乙烯聚合动力学及ZnCl2调节分子量的研究

以SN-1催化剂进行乙烯常压聚合动力学研究表明,催化剂高效的主要原因是活性中心浓度明显增大、表观活化能△E较低。研究了ZnCl₂对乙烯聚合反应的影响。发现ZnCl₂能有效地降低聚乙烯的分子量,并能显著地提高催化效率,当ZnCl₂浓度过大时,则对聚合反应有抑制作用。     

Theoretical investigations on Ziegler-Natta catalysis: Alkylation of the TiCl4 catalyst

Theoretical ab initio methods have been used to study the alkylation reaction of the MgCl₂-supported TiCl₄ catalyst. Investigation of the reaction path indicated that the Al(CH₃)₃ co-catalyst inserts into the coordination sphere of the titanium atom of the catalyst so that a methyl group of Al(CH₃)₃ interacts with the titanium. The methyl group migrates from Al(CH₃)₃ to the vacant coordination site of the catalyst. When the catalyst loses one of its chlorine atoms to the co-catalyst during this reaction, the catalyst maintains its vacant site, but the position of the vacant site changes. The presence of the external electron donor coordinated to the co-catalyst makes the alkylation reaction energetically more favourable.     

Synthesis of titanium(IV) complexes that contain the Bis(silylamide) ligand of the type [1,8-C10H6(NR)2], and alkene polymerization catalyzed by [1,8-C10H6(NR)2]TiCl2-cocatalyst system

[1,8-C₁₀H₆(NR)₂]TiCl₂ (3; R=SiMe₃, SiⁱBuMe₂, SiⁱPr₃) complexes have been prepared from dilithio salts [1,8-C₁₀H₆(NR)₂]Li₂ (2) and TiCl₄ in diethyl ether in moderate yields (60–63%). These complexes showed significant catalytic activities for ethylene polymerization and for ethylene/1-hexene copolymerization in the presence of methylaluminoxane (MAO), methyl isobutyl aluminoxane (MMAO), AlⁱBu₃– or AlEt₃–Ph₃CB(C₆F₅)₄ as a cocatalyst. The catalytic activities performed in heptane (cocatalyst MMAO) were higher than those carried out in toluene (cocatalyst MAO): 709 kg-PE/mol-Ti·h could be attained for ethylene polymerization by using [1,8-C₁₀H₆(NSiⁱBuMe₂)₂]TiCl₂–MMAO catalyst system.     

"一锅法"N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺/TiCl4·2THF催化乙烯聚合

报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体: N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成, 采用 ¹H NMR和HRMS对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以L3与TiCl₄·2THF为模型催化体系, 在最佳陈化条件(陈化温度为25 ℃, 陈化时间为30 min, 配体与TiCl₄·2THF的摩尔比3∶1)下, 考察了L1~L4/TiCl₄·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、 反应时间、 反应温度和聚合压力, 以及配体结构等对乙烯聚合的影响. 结果表明, 随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大, 催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加, 其中以L3的催化活性最高, 达到224 kg PE/(mol Ti?h). 采用高温 ¹H NMR, ¹³C NMR, GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl₄·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征, 结果显示样品为线性高密度聚乙烯, M_n=5.9×10 ⁴~11.9×10 ⁴, 分子量分布(PDI)为21.9~72.1.     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅵ)——锌化合物对催化剂及产物性能的影响

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄、Ti(OBu)₄/MgCl₂、SiO₂和ZnCl₂/醇/AlR₃体系中ZnCl₂-AlEt₃/SiO₂重量比和锌化合物含量对气相均聚合的影响,比较了2种不同催化剂Cat# A和Cat# B的聚合反应动力学及性能差异.催化剂中锌化合物作为复合载体的重要组分,可显著改善产物分子量调节效果.通过比表面积、SEM、DSC以及FTIR对催化剂和聚合物的形态、结构及性能进行了分析和表征.结果表明,均聚产物与采用MgCl₂作载体的催化剂制备的产物相比,支化度较高,结晶度较低,熔融峰较宽.发现Cat#B制得的均聚产物具有新颖的熔融双峰.     

有机镁化合物提高乙烯聚合催化效率的作用

本文报导了有机镁化合物能促进提高几种钛系载体催化剂的乙烯聚合催化效率,载体MgCl₂含量增加,这种促进作用增大.认为有机镁具有促使载体疏松化和改变催化活性中心Ti的配位基电效应等作用.     

Effect of different donors on kinetics of Zn catalysts and molecular weight of the obtained polypropylene

This paper studies MgCl₂/internal donor/TiCl₄//external donor/AlEt₃ catalytic systems where ethyl benzoate (E.B.) or 2,2,6,6 tetramethylpiperidine (TMPiP) are used as internal and external donors. E.B. as external donor does not change the molecular weight of the product with TMPiP as internal donor. The molecular weight of polypropylene decreases drastically and global productivity and stereoselectivity are very low with MgCl₂/internal Donor/TiCl₄//external donor/AlEt₃ when TMPiP is the external and internal donor. In this case the insoluble fraction in n-heptane is highly stereospecific and the molecular weight is similar to commercial products. We present a new explanation of these results, based on Ystenes proposal, comparing both precatalysts.     

TiCl4/Al2Et3Cl3/Y-型分子筛高效乙烯丙烯共聚催化体系的研究

一般高效负载型催化剂多以MgCl_2或Mg系类化合物为载体,SiO_2、Al_2O_3等无机氧化物为载体的催化剂用于丙烯聚合催化活性很低。我们发现,无MgCl_2或Mg系类化合物存在下,以Y型分子筛为载体的Ti系催化剂,在常压下催化效率达10kg P/g Ti·h,并可有效地控制催化剂的载钛量。 1 实验部分 制备催化剂的玻璃反应装置经抽真空,充氮气数次后,依次以一定比例和间隔时间加入HY分子筛、Al_2Et_3Cl_3和TiCl_4,反应在室温、氮气保护下进行。乙烯、丙烯属聚合级产品,聚合过程在严格除水、除氧的条件下进行,各种玻璃仪器均需在100℃以上干燥过夜,用净化后的     

氧化铝和磷改性对非负载型催化剂结构和加氢脱硫性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni-Mo非负载型加氢脱硫催化剂,利用X射线粉末衍射分析(XRD)、低温N₂吸附分析(BET)、红外光谱分析(Py-IR 、FT-IR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附分析(NH₃-TPD)、拉曼光谱分析(LRS)和气相色谱分析(GC-PFPD)等技术手段,考察了Al₂O₃和磷对催化剂结构性能的影响。 研究结果表明,Al₂O₃能够增加催化剂的孔容、孔径、比表面积,增加Lewis(L)酸酸量的同时形成了Brønsted(B)酸位。 在含有Al₂O₃的催化剂中加入磷会形成Al-P-O结构,阻止NiAl₂O₄尖晶石结构的形成,减小活性组分与Al₂O₃之间的作用;同时磷能够减少四面体配位Mo物种数量,增加八面体配位Mo物种数量。 催化剂具有较长的使用寿命;磷的加入使催化剂酸性由强酸性变成弱酸性,加氢脱硫活性由94%增加到99.8%。 在温度280℃,压力4.0 MPa、液时空速2.0 h^-1和氢油体积比500条件下,可将催化裂化柴油中的4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和2,4,6-三甲基二苯并噻吩(2,4,6-TMDBT)深度脱除,硫含量由3950 μg/g降至7.9 μg/g。     

用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅱ)——低丁二烯含量的共聚反应及共聚物的接枝试验

低丁二烯含量的丙烯-丁二烯混合单体在负载型钛系催化剂中发生聚合。考察了催化剂Ti浓度、Al/Ti比、苯甲酸乙酯(EB)浓度、聚合温度和聚合溶剂对共聚催化效率、共聚物中丁二烯链节含量和共聚物的比浓粘度的影响。用乙烯基单体在低丁二烯链节含量的共聚物上进行接枝试验,初步结果表明丙烯链上引入不饱和键可以提高其接枝能力。     

1-辛烯的Ziegler-Natta聚合动力学(Ⅱ)——速率增长期的动力学及其机理

用膨胀计研究了络合Ⅱ型TiCl₃-烷基铝催化1-辛烯聚合的非稳态期动力学,发现速率增长期随[TiCl₃]、[M]₀的增大及温度升高而变短。通过显微镜观察发现增长期中催化剂大颗粒逐步破碎成较小颗粒。对此提出了聚合物促使催化剂颗粒破碎从而增大活性表面的增长期机理模型,用此模型解释了大部分实验现象。     

Linked amido-indenyl complexes of titanium

Titanium complexes Ti(η⁵ : η¹-C₉H₆SiMe₂NCMe₃)X₂(X = Cl, Me, CH₂SiMe₃, CH₂Ph) containing the tert-amino-functionalized indenyl ligand C₉H₆SiMe₃NCMe₃ have been synthesized by the reaction of the dilithium derivative Li₂[C₉H₆SiMe₂NCMe₃ ] with TiCl₃ (THF)₃ followed by oxidation or by the alkylation of the dichloro derivative. Unexpectedly, the reaction of C₉H₆(SiMe₃)(SiMe₂Cl) with TiCl₄ does not give Ti(η⁵-C₉H₆SiMe₂Cl)Cl₃.     

柄型金属有机化合物(Ⅰ)──硅桥联二(1-茚基)和四氢茚基钛化合物的合成及结构

通过1,3-二(1-茚基)四甲基二硅氧烷的双锂盐与TiCl₄·2THF反应制得硅桥联二(1-茚基)钛化合物(Me₂SiOSiMe₂)[Ind]₂TiCl₂(1),对其催化氢化得到相应的四氢茚基化合物(Me₂SiOSiMe₂)[IndH₄]₂TiCl₂(2).对化合物1和2的单晶进行了X射线衍射结构分析,它们的晶体都属单斜晶系,P2₁/n空间群.     

Effect of ligand in ethylene/styrene copolymerization by [Me2Si(C5Me4)(NR)]TiCl2 (R = tert-Bu, cyclohexyl) and (1,3-Me2C5H3)TiCl2(O-2,6-Pr2C6H3)-MAO catalyst system

Copolymerization of ethylene with styrene using linked cyclopentadienyl-amide titanium(IV) complexes, [Me₂Si(C₅Me₄)(R)]TiCl₂ [R=tert-Bu (1), cyclohexyl (2)], and non-bridged (1,3-Me₂C₅H₃)TiCl₂(O-2,6-ⁱPr₂C₆H₃) (3)-MAO catalysts have been explored. Although the catalytic activity by 2 was lower than 1, 2 showed more efficient styrene incorporation than 1 under the same conditions. Moreover, the resultant copolymer prepared by 2 possessed completely different microstructure from those by 1, indicating that the nature of amide ligand affects both styrene incorporation and monomer sequence.