A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

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Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

Mikrobestimmung von Glycerin in Fett und Phosphatiden

Zusammenfassung Apparatur und Arbeitsweise für die Bestimmung des Glycerins in Fett und Phosphatiden werden angegeben und die Genauigkeit der Methode durch Analysenresultate belegt.

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Summary An apparatus and a procedure is described for the determination of glycerol in fat and in phosphatides; the accuracy of this method is illustrated by results of different analyses.

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Résumé Un appareil et une méthode pour le microdosage de la glycérine en graisses et phosphatides sont décrits. La précision de la méthode est prouvée par des résultats d'analyses.

     

On the rules of Scheibe

Scheibe's rules state that ionization potentials of first and higher excited states in molecules are approximately constant and hydrogen-atom-like. A simple explanation is given emphasizing the atomic nature of this effect. The analysis is based on a partitioning of space into nonoverlapping regions and the diffuse character of local charge distributions in singly-occupied antibonding MO's. The existence of bonding MO's in small molecules like H₂ is briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Scheibeschen Regeln sagen aus, daß die Ionisierungsenergien angeregter Zustände in Molekülen konstant und wasserstoffatomähnlich sind. Wir geben eine einfache Erklärung, die die atomare Natur dieses Effektes betont. Die Ableitung basiert auf Raumaufteilung in nichtüberlappende Gebiete und diffusem Charakter der lokalen Ladungsverteilung in einfach besetzten antibindenden MO's. Auf das Vorkommen bindender MO's in kleinen Molekülen wie H₂ wird kurz eingegangen.

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Résumé Les règles de Scheibe affirment que les potentiels d'ionisation du premier état excité et des états excités plus élevés des molécules sont approximativement constants et semblables à ceux de l'atome d'hydrogène. On fournit une explication simple en insistant sur la nature atomique de cet effet. L'analyse est fondée sur une division de l'espace en régions disjointes et sur le caractère diffus des distributions de charge locale dans les orbitales moléculaires antiliantes simplement occupées. L'existence d'orbitales moléculaires liantes dans des petites molécules commeH ₂ est brièvement discutée.

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Dedicated to the memory of Prof. K. H. Hansen.

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Aided by research grant to The Johns Hopkins University from the National Institutes of Health.     

Localized bond orbitals and the correlation problem

Formulas are given allowing the calculation of electronic molecular energy up to the third-order in a perturbation theory using fully localized bond orbitals with zero differential overlap between them. The method is applied to small molecules using the CNDO approximations of Pople and Segal.

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Zusammenfassung Es werden Formeln angegeben, die die Berechnung der Energie von Molekülen bis zur 3. Ordnung in einer Störungstheorie erlauben. Der Rechnung liegen dabei völlig lokalisierte Bindungsorbitale und die ZDO Näherung zugrunde. Die Methode wird auf kleine Moleküle angewandt, wobei die CNDO-Approximationen von Pople und Segal benutzt werden.

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Résumé Rappel des formules permettant le calcul de l'énergie électronique d'un système moléculaire au troisième ordre de la théorie des perturbations à l'aide d'une base d'orbitales de liaison totalement localisées et à recouvrement différentiel nul. Application à de petites molécules dans le cadre des approximations de la méthode CNDO de Pople et Segal.

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NATO Postdoctoral Fellow in Science 1967–1968.     

Eine neue Methode zur Rassenanalyse von Molekülschwingungen

Zusammenfassung Mit Hilfe eines Theorems über die Induktion von Darstellungen [3] wird eine vereinfachte Methode zur Rassenanalyse der Schwingungen eines symmetrischen Moleküls möglich. Diese Methode wird im folgenden dargelegt und an einem Beispiel vorgeführt.

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With the aid of a theorem on the induction of representations [3], a simplified method for analyzing the representations of the vibrations of a symmetrical molecule becomes possible. In the present paper, this method is developed and demonstrated by an example.

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Résumé L'application d'un théorème sur l'induction de représentations [3] conduit à une méthode simplifiée d'analyser les représentations des vibrations d'une molécule symétrique. Après la déduction la méthode est rendue plus claire par un exemple.

     

Neue Wege in der Gasanalyse. III

Zusammenfassung Es wurden die Tension, Viskosität und andere physikalische Konstanten der Systeme Methylalkohol-Wasser und Äthylalkohol-Wasser untersucht. Auf Grund der Meßergebnisse und der in der Literatur angegebenen Daten wird festgestellt, daß die Abweichung vom idealen Zustand mit der Ordnung der Moleküle zusammenhängt und daß sich diese mit der Konzentration der Komponenten ändert.

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Summary A study was made of the tension, viscosity, and other physical constants of the methanol-water and ethanol-water systems. On the basis of the findings and the data in the literature, it was shown that the deviation from the ideal condition is related to the arrangement of the molecules and that the latter changes with the concentration of the components.

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Résumé Recherches sur la tension, la viscosité et des autres constantes physiques des systèmes méthanol-eau et éthanol-eau. Sur la base des résultats de ces mesures et des données de la littérature, on a établi que l'écart à l'état idéal est fonction de l'arrangement des molécules et que ce dernier varie avec la concentration des composants.

     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

Determination of nitrogen by the method of Kirsten

Summary Experience with theKirsten method for the determination of nitrogen has shown that improved performance is obtained by omitting the temporary filling. A modified method is described which is simpler than the original, but which gives results of equal accuracy and precision.

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Zusammenfassung Erfahrungen mit der Methode vonKirsten zur Bestimmung des Stickstoffs haben gezeigt, daß es besser ist, auf die bewegliche Füllung des Verbrennungsrohres zu verzichten. Eine abgeänderte Methode wird beschrieben, die einfacher ist als das ursprüngliche Verfahren, wobei aber die gleiche Genauigkeit erzielt wird.

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Résumé L'expérience avec la méthode deKirsten pour la détermination de l'azote a avéré que le rendement est amélioré si la charge temporaire est supprimée. Une méthode modifiée a été décrite; elle est plus simple que la méthode originale tout en donnant des résultats aussi exacts.

     

The molecular electrostatic potentials for the nucleic acid bases: Adenine,thymine, and cytosine

The electrostatic potentials arising from ab initio MO LCAO GTO SCF wave functions for adenine, thymine and cytosine are given and discussed.Well defined characteristic regions of immediate chemical significance are found. The analysis of such results aims at comparing different protonation sites in the same molecule as well as in different ones. Differences among the proton affinities of the nitrogen atoms (pyridine-like, amine and imine) are evidenced, as well as the distinction between oxygen and nitrogen atoms.

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Zusammenfassung Die mit Hilfe von ab initio MO LCAO GTO SCF Wellenfunktionen berechneten elektrostatischen Potentiale von Adenin, Thymin und Cytosin werden angegeben und diskutiert.Man findet genau bestimmte charakteristische Zonen von klarer chemischer Bedeutung. Durch die Analyse solcher Resultate können verschiedene Protonierungsplätze sowohl in ein und demselben Molekül als auch in verschiedenen Molekülen verglichen werden. Deutlich zeigen sich Unterschiede der Protonenaffinitäten der unterschiedlich chemisch gebundenen Stickstoffatome (pyridinartiger, Amin- und Iminstickstoff) und der Unterschied zwischen Stickstoff- und Sauerstoffatomen.

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Résumé Les potentiels electrostatiques moléculaires calculés à partir de fonctions d'onde ab initio MO SCF LCAO GTO sont donnés et discutés pour l'adénine, la thymine et la cytosine.Des régions bien définies sont obtenues dont la signification chimique apparait clairement. L'analyse de l'ensemble des résultats permet la comparaison des differents sites de protonation dans une même molécule ainsi que dans differentes molécules, ainsi que la distinction entre oxygene et azote d'une part, azotes de differents types d'autre part.

     

Etude théorique de derives substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des propriétés chimiques et physico-chimiques des alcoxybenzènes, la différenciation des alkyls étant introduite par la variation du potentiel d'ionisation des alcools aliphatiques correspondants. D'une faÇon générale, il est possible de suivre l'évolution des diverses grandeurs calculées à partir des résultats obtenus pour le benzène. Le calcul permet de prévoir, en accord avec l'expérience, l'évolution du potentiel de première ionisation des molécules étudiées. Les spectres électroniques théoriques montrent essentiellement que les deux premiers singulets excités correspondent à des états de transfert de charge partiel vers le cycle aromatique. Enfin, l'étude des distributions électroniques sur les positions substituables montre l'influence de la nature de l'alkyl sur la réactivité des molécules envisagées.

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Theoretical study of substituted benzenesI. Monoalkoxybenzenes

Pariser-Parr-Pople's semi empirical method is applied for the electronic study of chemical and physico-chemical properties of monoalkoxybenzenes; alkyl groups are differentiated through the variations of ionization potential of corresponding aliphatic alcohols. The evolution of calculated molecular quantities may be followed from benzene ones. In agreement with experimental data, this computation allow the reproduction of the first molecular ionization potential. The theoretical electronic spectra show essentially that, in the two first excited singlets, exists a non negligible charge transfer from the heteroatom. Finally, the study of electronic distribution show the influence of the alkyl group on the chemical reactivity.

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Zusammenfassung Die Methode von Pariser-Parr-Pople wird zur Untersuchung der chemischen und physikalischchemischen Eigenschaften der Monoalkoxybenzole herangezogen. Dabei werden die Alkylgruppen durch das Ionisationspotential der entsprechenden Alkohole charakterisiert und das Benzolmolekül als Standardsubstanz gewÄhlt. Dabei ergeben sich die ersten Ionisierungspotentiale entsprechend dem Experiment und die ersten zwei SingulettübergÄnge zeigen eine nicht mehr vernachlÄssigbare Ladungsübertragung vom Heteroatom. Zum Schlu\ wird der Einflu\ der Elektronenverteilung auf die chemische ReaktivitÄt diskutiert.

     

The quantitative collection and recovery of silica using an ion-exchange column

Summary Results are presented to show the quantitative collection and recovery of microgram quantities of silica, using a strongly basic anion-exchange resin, Amberlite IRA-400. The method is applicable to both metasilicate and fluosilicate solutions, and has been applied to the analysis of sodium alginate solutions for silica content.

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Zusammenfassung Es wird über die Verwendbarkeit des stark basischen Anionenaustauschers Amberlite IRA-400 zur quantitativen Abtrennung und Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Siliciumdioxyd berichtet. Das Verfahren eignet sich für Lösungen von Metasilikaten und Silicofluoriden und wurde zur Bestimmung des Siliciumdioxydgehaltes von Natriumalginatlösungen verwendet.

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Résumé On fournit les résultats montrant la récupération quantitative de mioroquantités de silice, utilisant une résine fortement basique pour échange d'anions IRA-400. La méthode est applicable aussi bien aux solutions de métasilicate que de fluosilicates et elle a été utilisée pour le dosage de la silice dans les solutions d'alginate de sodium.

     

The electronic structure of groups of isomeric hetero-aromatic systems

A discussion of the electronic structure of hydroxy-pyridines and pyridones shows that there is no reason for the point of view that the 3-oxo isomer, -pyridone, does not exist. N-methyl-3-pyridone was prepared and characterized to check this conclusion.The incorrect view is due to the assumption that the electron pairing scheme adopted in the valence bond method is necessarily implied in the classical formulae. This assumption should be replaced by a valence state interpretation of the classical symbols of atoms in molecules, independently of the method chosen for constructing the molecular wave-function.

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Zusammenfassung Eine Diskussion der Elektronenstruktur von Hydroxy-Pyridinen und Pyridonen zeigt, da\ es keinen Grund für die Annahme gibt, da\ das 3-Oxo isomere -Pyridon nicht existiert. N-Methyl-3-Pyridon wurde hergestellt und untersucht, um diesen Schlu\ zu prüfen. Der unkorrekte Standpunkt rührt von der Annahme her, da\ das Elektronenpaar, welches der Valenzstrukturmethode zugrunde liegt, notwendigerweise in der klassischen Formel enthalten ist. Diese Annahme sollte durch eine Interpretation des Valenzzustandes der klassischen Symbole von Atomen in Molekülen ersetzt werden, unabhÄngig von der Methode, die zur Konstruktion der Molekülwellenfunktion gewÄhlt wird.

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Résumé La discussion de la structure électronique des hydroxy-pyridines et des pyridones a montré qu'il n'y a pas lieu de supposer que l'isomère 3-oxo, ou -pyridone, n'existe pas. Cette conclusion a été confirmée par l'obtention et la caractérisation du N-methyl-3-pyridone.On a trouvé que cette opinion incorrecte est due à l'hypothèse suivante: le schéme de couplage électronique utilisé dans la méthode de la mesomerie (méthode V.B.) doit Être appliqué aux formules classiques. Cette hypothèse n'est pas necessaire et devrait Être remplacée par une interprétation des symboles classiques des atomes dans les molécules en fonction des états de valence atomiques, indépendamment de la méthode choisie pour la construction de la fonction d'onde moléculaire.

     

Die Bestimmung von Orbitalreihenfolgen in symmetrischen Molekülen auf Grund der Topologie und Struktur

Zusammenfassung Die Gruppentheorie liefert die Anzahl und den Entartungsgrad der Orbitalterme eines symmetrischen Moleküls. Die Reihenfolge von Orbitalenergien läßt sich auf Grund der Topologie (Inzidenzeigenschaften) und Molekülstruktur (Konformation) bestimmen. Grundsätzliche Probleme der topologischen Matrix und der Strukturmatrix und Zusammenhänge mit phänomenologischen Eigenschaften werden besprochen. Symmetrie- und Molekülstruktur können nur dann umkehrbar eindeutig durch die Strukturmatrix dargestellt werden, wenn topologisch äquivalente Symmetrien nicht als wesentlich verschieden angesehen werden. Das Verfahren wird am Beispiel eines Tetraeders demonstriert und einige Anwendungsbereiche aufgezeigt.

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Group theory supplies the number and the degeneracies of orbital terms in a symmetrical molecule. The order of orbital energies is determined by the topology (incidence) and structural properties (conformation) of the molecule. Fundamental definitions of the topological and structural matrices are given and their relations to phenomenological properties are discussed. Symmetry and molecular structure can only be represented in a bi-unique way by the structural matrix if topologically equivalent symmetries are considered as not essentially different. The method is illustrated for a tetrahedron and some applications are mentioned.

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Résumé La théorie des groupes permet de trouver le nombre et les dégénérescences des niveaux des orbitales dans les molécules symmétriques. La succession des énergies des orbitales est déterminée par les propriétés topologiques (incidence) et structurales de la molécule. Les problèmes fondamentaux associés aux matrices topologiques et structurales ainsi que leur lien avec les propriétés phénoménologiques sont discutés. La Symmetrie et la structure moléculaire ne peuvent être représentés que d'une façon bilatérale par la matrice de structure, si les symmetries topologiquement équivalentes ne sont pas considérées comme étant essentiellement différentes. La méthode est décrite pour le tétraèdre et quelques applications sont mentionnées.

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Herrn Prof. E. Hbilbeonnbe, Zürich, danke ich für eine Reihe von Diskussionen.     

Über die mikroanalytische Bestimmung des Wassers in anorganischen Substanzen

Zusammenfassung Eine Apparatur zur quantitativen Mikrobestimmung des Wassergehaltes anorganischer Substanzen, die eine Vereinfachung der üblichen Mikro-Verbrennungseinrichtung darstellt, wird hinsichtlich Aufbau und Handhabung genau beschrieben. Wägemethoden und Fehlermöglichkeiten werden diskutiert und die Leistungsfähigkeit von Apparatur und Arbeitsmethode durch Testanalysen belegt.

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Summary An apparatus for the quantitative determination of the water content of inorganic substances is exactly described, with regard to set-up and manipulation. This apparatus represents a simplified form of the usual set-up for micro-combustion. Methods of weighing and sources of errors are discussed and the efficiency of both apparatus and technique is documented by test analyses.

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Résumé La construction et le maniment d'un dispositif pour le dosage quantitatif de la teneur d'eau des substances anorganiques, sont décrits exactement. Cet appareille représente une simplification du dispositif usuel employé à la micro-combustion. On discute les méthodes de pesage et les sources d'erreurs. L'efficacité de l'appareille et de la méthode opératoire est documentée par des analyses témoins.

     

Semiempirical SCF theory with “Scaled” slater orbitals

A new method is presented for the calculation of molecular properties in which the one center integrals are evaluated within their environment (scaled in the molecule) rather than carried over from atomic structures.The procedure can be incorporated into any SCF scheme using a minimal basis set of atomic orbitals. In this paper an INDO framework was chosen to illustrate the results. Both heats of formation and bond distances for various types of molecules were found in satisfactory agreement with experiment.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Methode für die Berechnung von Moleküleigenschaften vorgeschlagen, in welcher die Einzentrenintegrale innerhalb ihrer Umgebung im Molekül bestimmt werden, statt sie von freien Atomen zu übernehmen.Diese Methode kann bei jedem SCF Verfahren angewandt werden, das auf einer minimalen Basis von Atomorbitalen aufbaut. Zur Illustration der Ergebnisse in dieser Arbeit wird das INDO-Verfahren gewählt. Sowohl Bildungswärmen als auch Bindungsabstände von verschiedenen Molekülarten sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten.

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Résumé Une nouvelle méthode pour le calcul des propriétés moléculaires est présentée, dans laquelle les intégrales monocentriques sont évaluées dans leur environnement (ajustées à la molécule), au lieu d'être transférées du calcul atomique.Le procédé peut être incorporé dans n'importe quel schema SCF qui utilise un «basis set» minimal.Dans cet article, le procédé est illustré par l'utilisation d'un schema INDO.Les chaleurs de formation et les distances de liaison pour plusieurs types de molécules sont trouvées en accord satisfaisant avec l'experience.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Theoretical study of the photodimerization of pyrimidine bases

The experimental results are correctly interpreted as from the delocalized model of the transition state and the theory of perturbations. The surfaces of the energy of interaction between both molecules in function of different coordinates of reaction make it possible to discuss the concerted nature of photodimerization and permit the two conjugated systems to be added between carbon atoms 5 and 6 of both molecules.

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Zusammenfassung Die experimentellen Resultate werden mit Hilfe eines delokalisierten Modells des Übergangszustandes und der Störungstheorie richtig interpretiert. Die Energiehyperfläche der Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen als Funktion verschiedener Reaktionskoordinaten erlaubt die Diskussion des konzertierten Ablaufs der Photodimerisation und der Addition der beiden konjugierten Systeme, die zwischen den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der beiden Moleküle stattfindet.

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Résumé Les résultats expérimentaux sont correctement interprétés à partir du modèle delocalisé de l'état de transition et de la théorie des perturbations. Les surfaces de l'énergie d'interaction entre les deux molécules en fonction aux différentes coordonnées de réaction permettent de discuter le caractère concerté de la photodimerisation et que l'addition des deux systèmes conjugués se réalise entre les carbones 5 et 6 des deux molécules.

     

The geometries of molecular complexes: An extended Hückel approach

The extended Hückel scheme of Hoffmann is approximated to allow relatively easy energy cal-calculations as a function of relative intermolecular geometry for a variety of planar charge transfer and charge resonance molecular complex pairs. The Hoffmann scheme is briefly discussed and the pertinent features of the method are illustrated with particular reference to weakly interacting molecular pairs. A dominant experimental structural feature is noted for all the complexes studied, in which a -bond of one molecule is centered over and parallel to two edges of a hexagonal ring of the second molecule; it is basically a bonds-over-bonds arrangement. The calculated structures show good agreement with those observed for systems containing TCNE-like fragments and fair agreement for those in which this dominant structural feature occurs through the projection of two six-membered rings. In general no absolute binding is predicted. However, the agreement of relative minima between calculated and observed geometries coupled with the ease of calculation indicate the simple method may be useful in predicting relative geometries and further elucidating the more complicated structural features which must be involved.

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Zusammenfassung Das erweiterte Hückelschema von Hoffmann wird angenähert und erlaubt damit eine relativ leichte Berechnung der Energie als Funktion der relativen intramolekularen Geometrie einer Anzahl von Molekülpaarkomplexen mit ebener Ladungsübertragung und Ladungsresonanz. Das Hoffmann-Schema wird kurz erörtert und die wesentlichen Züge der Methode beleuchtet mit besonderer Berücksichtigung von Molekülpaaren mit schwacher Wechselwirkung. Ein hervorstechender, experimentell beobachteter, struktureller Grundzug wird für alle untersuchten Komplexe, in denen eine -Bindung eines Moleküls der einen Sorte oberhalb und parallel zweier Seiten eines hexagonalen Ringes liegt, der aus Molekülen der anderen Sorte aufgebaut ist, festgestellt; es ist hauptsächlich eine Bindungen-über-Bindungen-Anordnung. Die berechneten Strukturen zeigen gute Übereinstimmung mit denjenigen, die bei Systemen mit TCNE-artigen Fragmenten beobachtet wurden, und befriedigende Übereinstimmung mit solchen Strukturen, bei denen dieser dominierende Charakter durch die Projektion von zwei sechsgliedrigen Ringen hervorgerufen wird. Allgemein wird keine absolute Bindung vorhergesagt. Die Übereinstimmung der relativen Minima zwischen errechneten und beobachteten Geometrien verbunden mit der Einfachheit der Rechnung deutet jedoch an, daß die einfache Methode nützlich sein kann bei der Vorhersage relativer Geometrien und weiterer Aufklärung komplizierter struktureller Grundzüge, die in Betracht gezogen werden müssen.

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Resumé Le schéma de la méthode de Hückel étendue d'Hoffmann est utilise d'une manière approchée pour permettre des calculs relativement faciles de l'énergie en function de la géometrie intermoléculaire pour des complexes moléculaires plans de type transfert de charge et résonance de charge. Le schéma d'Hoffmann est brièvement discuté et les traits pertinents de la methode sont illustrés avec référence particulière à des paires moléculaires en interaction faible. Les complexes étudiés présentent une caractéristique structurale dominante: une liaison d'une des molécules se trouve parallèlement au dessus de deux côtes d'un cycle hexagonal de l'autre molécule; c'est fondamentalement une disposition liaisons sur liaisons. Les structures calculées sont en bon accord avec celles observées pour des systèmes contenant des fragments du type TCNE et en accord satisfaisant pour des systemes où cette caractéristique structurale dominante intervient par projection de deux cycles hexagonaux. En général on ne prédit pas de liaison absolue. Cependant, l'accord entre les minima relatifs des géométries calculées et observées joint á la facilité du calcul montre que cette méthode simple peut être utile pour prédire des géométries relatives et éclaircir des caractères structuraux plus complexes.

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Supported in Part by the U.S. Army Research Office, Durham, North Carolina.

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Based on work (RWM) submitted in partial fulfillment of the A.M. degree, Duke University, 1968.