Ni/Al2O3催化剂上CH4部分氧化制合成气反应积碳的原因

 采用程序升温在线质谱分析方法,研究了常压条件下CH4在Ni／Al2O3催化剂上分解所形成的碳物种,发现CH4分解形成的NixC会首先转化成不与CO2反应,但在700℃左右可与O2反应的碳;这种碳再向需在800℃才能与O2反应的石墨碳转化．在较低的温度下,NixC向石墨碳转化的速度较慢,而在高温条件下转化速度大大加快．在700℃下,Ni／Al2O3催化剂上的CH4部分氧化制合成气反应生成的积碳主要为石墨碳,是由CH4分解形成的NixC转化而成的．在催化剂中添加适当的助剂,可提高NixC与氧的反应活性,抑制其向石墨碳转化,是改善催化剂抗积碳性能的有效途径．     

Ni／Al2O3催化剂上CH4发氧化制合成气反应积炭的原因

采用程序升温在线质谱分析方法,研究了常太条件下CH4在Ni/Al2O3催化剂上分解所形成的碳物种,发现CH4分解形成的NixC会首先转化成不与CO2反应,但在700℃左右可与O2反应的碳;这种碳再向需在800℃才能与O2反应的石墨碳转化,在较低的温度下,NixC向石墨碳转化的速度较慢,而在高温条件下转化速度大大加快,在700℃下,Ni/Al2O3催化剂上的CH4部分氧化制合成气反应生成的积炭主要为石墨碳,是由CH4分解形成的NixC转化而成的,在催化剂中添加适当的助剂,可提高NixC与氧的反应活性,抑制其向石墨碳转化,是改善催化剂抗积碳性能的有效途径。     

碳催化剂在催化反应中的应用

由于碳材料表面存在缺陷,可生成具有不同性能的活性位,因此可催化不同的热催化反应.我们首先介绍了单质碳材料的表面结构化学:其表面活性位主要为含杂原子官能团;然后对其可催化的反应进行了介绍:碳单质材料可催化选择性氧化反应、高级氧化反应、还原反应、烷烃活化反应、酸催化反应、电催化还原和氧化反应等.对碳单质催化剂的制备方法、所...     

测定石墨电阻炉中的生成气

石墨电阻加热炉是我国研制YA系列激光晶体及宝石、硅、锗单晶广泛使用的一种高温设备。工艺过程,为防止石墨电阻加热器的高温氧化,通常是抽真空后充氩气至正压保护之。但此过程仍发生碳与微量氧的反应而生成CO、CO_2。连续测定其含量变化,可判断石墨的燃烧情况及探讨对所研制晶体质量的影响,有助于工艺条件的改进。以往CO、CO_2的分析方法不同程度上存在着     

g-C_3N_4光催化剂在有机合成中的应用

石墨氮化碳(g-C_3N_4)是一种新型的非金属光催化剂.其2.7 eV的能隙带在可见光区域能被吸收,以及独特的结构赋予其良好的光催化活性,使其在可见光催化领域逐渐被重视.主要综述了该类光催化剂在氧化反应、还原反应、碳-碳键的形成、环化反应等有机反应中的应用,并对其发展进行了展望.     

固体氧化物直接碳燃料电池阳极反应过程分析

以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质组装成直接碳燃料电池(DCFC),分别以活性炭(AC)、石墨(G)、神府半焦(SC)作为DCFC燃料,研究了碳燃料的特性、电池操作温度以及阳极反应气氛等对DCFC阳极反应过程的影响。结果表明,三种碳燃料在空气、CO₂气氛中氧化反应活性顺序为AC > SC > G,当三种碳材料作为DCFC燃料时,活性炭作为燃料的DCFC性能最好,半焦燃料次之,石墨作为燃料的DCFC性能最差,而且燃料反应活性与其表面含氧官能团、孔隙结构有关;DCFC的阳极反应过程存在碳燃料直接氧化为CO₂、CO₂与C反应转化为CO,以及CO氧化为CO₂等。     

由硅醚经脱保护-氧化-Wittig反应一锅法合成α,β-不饱和酯

在1摩尔醋酸和稳定的Wittig试剂存在下,活性MnO2作为氧化剂时,硅醚发生脱保护-氧化-Wittig反应.考查了各种硅醚,诸如苄基硅醚、炔丙基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚等作底物在反应性能方面的差异.该反应使硅醚直接形成碳碳双键而得到α,β-不饱和酯.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱表征.     

中孔石墨碳负载TiO2复合材料光催化降解罗丹明B和苯酚

以26nm单分散的SiO2球为模板,苯乙烯为碳源,Ni为催化剂,在950℃合成了比表面积为298.2m2/g的中孔石墨碳材料.采用粉末X射线衍射、低温N2吸附、热重分析和透射电镜等对碳材料进行了结构表征.结果发现,通过Ni的催化作用,可在较低温度下得到高度石墨化的中孔碳材料.采用溶胶-凝胶法将TiO2负载在中孔石墨碳材料上,形成TiO2/石墨碳复合材料.以罗丹明B和苯酚的光催化降解为探针反应,考察了TiO2/石墨碳复合材料的光催化降解活性.结果表明,在紫外光照射下,罗丹明B和苯酚在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学,复合材料对罗丹明B和苯酚的光催化降解活性明显高于相同条件下制备的纯锐钛矿型TiO2.     

酚醛树脂包覆氧化天然石墨作为锂离子电池负极材料

天然石墨经过浓硫酸氧化处理,酚醛树脂包覆并高温碳化后形成具有核壳结构的碳包覆氧化天然石墨复合材料.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线衍射(XRD),激光显微拉曼光谱(Raman)等检测技术对氧化处理以及酚醛树脂热解碳包覆前后天然石墨材料的结构与形貌进行分析与表征.结果表明,氧化处理与适量的酚醛树脂热解碳包覆有效修复了天然石墨表面的一些缺陷结构,使其表面更为光滑.电化学测试结果显示,经过氧化处理与酚醛树脂热解碳包覆后天然石墨材料电化学性能得到明显提高.酚醛树脂包覆量为9%时,复合材料表现出最好的电化学性能,其首次放电比容量为434.0mAh·g-1,40次循环后,放电比容量保持在361.6mAh·g-1,而未经处理的天然石墨放电比容量仅为332.3mAh·g-1.该改性方法有效提高了天然石墨材料的比容量,对其进一步应用具有重要意义.     

一种可分散性石墨烯的制备

先通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与氧化石墨反应得到改性氧化石墨, 再经水合肼还原制备了改性石墨烯. 未烘干的改性石墨烯经超声处理后, 可稳定分散于体积比为9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水或丙酮/水的混合溶液中, 而且在N,N-二甲基甲酰胺/水体系中超声得到的改性石墨烯分散液可在乙醇、丙酮中稳定存在. 采用红外光谱、X光电子能谱及X射线衍射分析等手段研究了KH-550改性氧化石墨及石墨烯的结构. 结果表明, KH-550上的氨基与氧化石墨的羧基反应生成了酰胺键, 与环氧基发生了加成反应, 干燥的改性石墨烯层间通过Si-O-Si键连接在一起.     

氮杂石墨烯碳纳米管复合材料负载Pt催化剂在甘油选择性氧化中的应用

一直以来,以碳材料为载体负载的金属催化剂被广泛应用于甘油液相氧化反应.研究表明,催化剂活性与碳的孔径分布有关,随着碳载体微孔比例的增加,催化剂活性下降.此外,载体表面基团对金属活性有着重要影响.例如,载体表面含氧基团的吸电子作用可降低载体表面电子的流动性(电子密度和导电性),从而阻碍甘油氧化反应过程中OH–的吸附和再生,导致反应活性降低.因此,开发微孔比例小、富含负电性基团的碳载体成为甘油氧化过程中急需解决的问题之一.本文通过热解碳纳米管(MWCNTs)和三聚氰胺的混合物,在碳纳米管表面直接生长得到氮杂石墨烯(NG-MWCNTs),并采用SEM,N2吸附,TEM和XRD对所得复合材料进行了表征.实验发现,相比于单纯的MWCNTs和直接热解三聚氰胺所得的产物CNx,NG-MWCNTs具有更高的比表面积(173 m2/g)和更大的平均孔径.此外,NG-MWCNTs非常适合作为Pt催化剂的载体,Pt平均粒径可小至1.4±0.4 nm.所制备的Pt/NG-MWCNTs催化剂在甘油选择性氧化反应中具有很高的催化活性和甘油酸选择性(甘油转化率和甘油酸选择性分别可达64.4%和81.0%),且具有可重复使用性能.Pt/NG-MWCNTs催化剂优异的催化活性不仅与载体表面高分散的Pt有关,而且与N原子对Pt的给电子作用有关.     

氧化程度对氧化石墨结构与阳离子交换容量的影响

通过改进hummers法制备了不同氧化程度的氧化石墨。采用XRD、FTIR及XPS等对不同氧化程度氧化石墨样品的结构特征、含氧官能团种类与含量及阳离子交换容量进行表征。结果表明,石墨经氧化后结构层上键入羟基(C-OH)、环氧基(C-O-C)和羧基(-COOH)等含氧官能团;随氧化程度的增加,石墨结构逐渐全部转化为氧化石墨结构,C-O-C和-COOH的含量逐渐增大,而C-OH的含量先增大后略有减小,阳离子交换容量也表现为先增大后减小,对应的最大值分别为1.70、3.80和4.50 mmol·g-1;氧化石墨碳平面上C-OH发生去质子化反应在层间产生H+,其他阳离子与之交换进入GO层间域,C-OH的含量是影响氧化石墨阳离子交换容量的主要因素,随C-OH含量的增加,氧化石墨样品的阳离子交换容量增大。     

一步法制备铁氧化物/氮改性氧化石墨/碳纳米管异质结及其用于催化活化过一硫酸氢钾降解亚甲基蓝模型染料（英文）

随着较差的生物相容性和更高毒性有机染料的应用,如酚类化合物和抗生素,水污染和食品污染变得极其严重.这不仅危害人类健康,而且严重污染自然环境.过硫酸盐去污技术利用自由基活化降解过程,成为处理一系列污染物非常有效的方法;然而设计具有多功能性的高性能催化剂仍然面临着巨大的挑战.因此,本文借鉴铁基材料、氮改性石墨和碳纳米管独特的物化性质,以尿素、铁盐、氧化石墨、碳纳米管为原材料,通过一步水热法成功制备了三维多功能铁氧化物/氮改性氧化石墨/碳纳米管异质结,用作活化过一硫酸氢钾复合盐以降解有机模型污染物亚甲基甲蓝(MB),研究了高级氧化法(AOPs)作用机理和优化反应条件.XRD、红外光谱、SEM和XPS结果表明,铁氧化物通过物理静电作用力和化学键结合力已经被牢牢固定在了氮修饰的氧化石墨结构框架内.当加入了碳纳米管之后,它会与石墨形成类似于互穿聚合物网络的结构,从而具有三维材料的优点,且提升电子转移电导率,使得催化剂的结构和性能有了很大的改善.此外,优化了降解系统、PMS负载量、初始有机污染物浓度和催化剂用量等因素.结果表明,处于催化剂/PMS系统时,亚甲基蓝可以在12min之内有效地完全降解,可归结于碳、氮以及主要活性物质铁氧化物之间的协同作用.基于数据拟合分析,污染物氧化降解系统与拟一阶动力学相符合,其速率常数约为0.33 min~(-1).淬灭实验证明,硫酸根自由基和羟基自由基是主要的反应活性物种.这种同时富含铁/氮分级的多孔碳骨架异质结物质不仅可用作过渡金属催化剂,而且为制备其他异质结提供参考,以用于超级电容器、储能材料、电催化剂等领域     

助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H2O作用的解读

以纯Fe催化剂为研究对象,采用XRD、Raman和TPH等手段考察了催化剂的碳化程度、还原程度对H_2O氧化过程的影响,获得了H_2O氧化过程与催化剂中碳物种转变之间的相互影响规律;系统考察了典型的费托合成助剂K和SiO_2存在时对催化剂物化性质以及H_2O氧化行为的影响,发现催化剂的碳化程度越高,碳化铁的抗H_2O氧化能力越强,氧化过程使得碳物种的石墨化程度增加。适量K助剂可促进碳化铁和催化剂表面石墨碳的形成,提高了碳化铁在H_2O氧化过程中的稳定性;SiO_2助剂的加入显著抑制了催化剂的碳化,但可有效提高碳化铁以及碳物种的稳定性。     

生物质基双功能氮掺杂多孔碳在对硝基苯酚还原和苯乙烯氧化中的应用（英文）

大多数催化过程需以金属甚至贵金属作为活性位点,尽管金属基催化剂在很多情况下可以展现出较好的催化性能,但其实际应用受到价格较高、储量有限、组分流失和金属位点烧结等因素的限制.在非金属催化剂中,碳材料由于具有来源丰富、稳定性好以及可调控性强等特点而得到了广泛应用.研究表明,将具有供电子或吸电子特征的异质原子如氮、硼、硫和磷等掺入碳结构中是一种可行的策略,可通过电子结构调控产生缺陷来提高催化性能.其中,氮原子与碳原子的原子半径相近,可有效改善碳的化学惰性,是一种理想的掺杂原子.基于这些认识,各类氮掺杂碳材料,如碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、介孔碳、碳纤维等已经被开发出来且显示出令人满意的催化效果.然而,传统氮掺杂碳材料的制备还存在反应条件苛刻、需要使用各类有毒试剂以及制备过程复杂等缺点.近年来,以廉价易得的生物质为原料,通过简单绿色方法合成氮掺杂碳材料,并进一步探索其在更多催化领域如有机催化中的应用得到了广泛关注.对硝基苯酚的催化还原反应和苯乙烯的催化氧化反应一般需要金属催化剂.其中,对硝基苯酚是化学工业中常见的难降解污染物,可对环境和人类健康造成严重威胁.在所有减轻其污染和危害的方法中,从环境和工业角度出发,将其催化还原成对氨基苯酚是最经济的方法.苯乙烯的氧化反应可用于生产各类高附加值化学品,例如环氧苯乙烷是合成增塑剂、香料和药品等的重要中间体.对于这两个反应,开发高效的生物质基碳氮掺杂碳材料作为非金属催化剂仍具有挑战性.本文以价廉易得的萝卜为原料,通过耦合氮掺杂、碳化和氢氧化钾活化过程,采用简单的一步法制备得到了一系列氮掺杂多孔碳(NKC),发现其在对硝基苯酚还原反应和苯乙烯氧化反应中均表现出良好的催化性能.NKC系列催化剂的比表面积、孔体积和N掺杂含量分别为918.9–3062.7 m~2 g~(-1), 1.01–2.04 cm~3 g~(-1)和1.29–15.3 at%.综合表征结果和催化反应结果发现,催化性能与结构参数并不直接相关,而是与催化剂中石墨化氮的含量呈正相关关系.在NKC系列催化剂中, NKC-3-800对于这两个反应的催化反应效果最佳,其催化效果可达到或超过已报道的金属甚至贵金属催化剂.此外,本文还计算了两个反应的各类动力学和热力学参数,并分析了可能的催化反应机理.本文不仅为生物质的高附加值利用提供了新的思路,而且为廉价和丰富的生物质基碳催化剂在有机反应中的进一步应用开辟了更多的可能性.     

氧化程度对氧化石墨结构与阳离子交换容量的影响

通过改进hummers法制备了不同氧化程度的氧化石墨。采用XRD、FTIR及XPS等对不同氧化程度氧化石墨样品的结构特征、含氧官能团种类与含量及阳离子交换容量进行表征。结果表明,石墨经氧化后结构层上键入羟基(C-OH)、环氧基(C-O-C)和羧基(-COOH)等含氧官能团;随氧化程度的增加,石墨结构逐渐全部转化为氧化石墨结构,C-O-C和-COOH的含量逐渐增大,而C-OH的含量先增大后略有减小,阳离子交换容量也表现为先增大后减小,对应的最大值分别为1.70、3.80和4.50 mmol·g^-1;氧化石墨碳平面上C-OH发生去质子化反应在层间产生H⁺,其他阳离子与之交换进入GO层间域,C-OH的含量是影响氧化石墨阳离子交换容量的主要因素,随C-OH含量的增加,氧化石墨样品的阳离子交换容量增大。     

负载型KMn04的制备及其在低蒎酮酸合成中的应用

分别以硅酸铝、分子筛、石墨、硅藻土、硅胶、中性氧化铝、二氧化锰为载体,制备了七种负载型KMnO4 (1a～1g).其结构经XRD表征.以1为氧化剂,马鞭草烯酮的碳碳双键完成氧化断裂反应,合成了一种重要的杀虫剂中间体低蒎酮酸(2),其结构经1H NMR和IR确证.合成2的较适宜反应条件为:马鞭草烯酮13.3mmol,1e...     

Lewis酸促进的钯催化碳—碳叁键氧化断裂反应

碳—碳叁键的氧化断裂反应是有机合成中的重要反应之一. 一般情况下, 进行炔键断裂反应使用的化学试剂有:高锰酸钾、碱性双氧水、臭氧、四氧化锇和四氧化钌, 而以环境友好的氧气(O2)作为氧化剂的炔键氧化断裂反应却未见报道. 华南理工大学江焕峰等使用O2作为氧化剂, 在Lewis酸的促进下, 实现了钯催化碳—碳叁键的氧化断裂反应. 炔化合物在不同的醇溶液中可以氧化断裂成不同的羧酸酯, 分离收率最高可达90%. 该催化反应体系为钯催化碳—碳叁键的断裂提供了重要的参考.     

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性（英文）

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标.在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的ORR电催化剂(如N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究.在N掺杂的碳基ORR催化剂中,已知的N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N).尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确.早期的研究中有人认为P-N或者Py-N是ORR催化活性位点,也有人认为是G-N起作用.最近也有研究表明,P-N和G-N都是ORR催化活性位点,只是在ORR中所起的催化能力不同.因此,很有必要认清这些问题.本文通过Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列ORR催化剂VXCO-1,VXCO-2,VXCO-1(900)和VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM),N_2吸附脱附法,元素分析仪(EA),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman),X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究Hummers法酸氧化和高温热处理对VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化ORR能力的关系.SEM结果表明,Hummer法酸性氧化处理VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和VXCO-2).这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加.Raman和XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度.EA和XPS结果表明,Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮.ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使ORR反应经历两电子过程,从而生成H2O2为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使ORR反应经过四电子过程,主产物是水.该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析.     

纳米尺度氧化石墨烯层作为高效碳催化剂用于苄醇与芳香醛的绿色氧化

合成了纳米尺度氧化石墨烯(NGO)层,用作碳催化剂高效催化苄醇与芳香醛的氧化反应.对于醇氧化反应,当80℃时H2O2存在下,NGOs(20 wt％)可高效催化醇选择性生成醛,其反应速率和产率取决于醇上取代基的性质.对于4-硝基苄醇,反应24 h后,只有10％可转换为相应羧酸.相反,4-甲氧基苄醇和二苯基甲醇分别反应仅9和3h则可完全转化为对应的羧酸和酮.NGO碳催化剂上芳香醛氧化速率高于醇氧化速率.对于所有的醛,采用7 wt％ NGO作催化剂,在70℃反应2-3 h后,就可完全转化为相应羧酸.我们讨论了NGO催化剂结构对苄醇和芳香醛氧化反应影响的可能机理.