NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂, 同时研究了NH₃和NO_x (NO和NO₂)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率, 得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34 上的吸附性能及其在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中的作用. 研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验. 瞬态实验结果表明NH₃是吸附性气体. 程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH₃可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH₃物种, 它们显示不同的SCR活性. NH₃在Cu²⁺上的吸附速率最快, 且键强最强. NO_x可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在Cu物种上. 最后, 本文讨论了NH₃选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

Ni/Fe物质的量的比对Ni-Fe催化剂表面性质和二硝基甲苯加氢活性的影响

采用Fe粉置换氯化镍溶液中的Ni²⁺制备了Ni-Fe催化剂, 并应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中。运用XRD、低温氮吸附-脱附、H₂-TPD、XPS和TEM等技术手段对不同Ni/Fe物质的量的比(n_Ni/n_Fe)下催化剂进行了表征。结果表明, n_Ni/n_Fe对Ni-Fe催化剂表面性质影响显著。当n_Ni/n_Fe为1:4时, Fe抑制Ni氧化的作用达到最大, Ni-Fe催化剂化学氢吸附量和活性物种Ni的分散度分别达到了0.16 mmol·g^-1和23%, 催化剂性能得到较大的提升。在优化的催化剂制备条件下, DNT(二硝基甲苯)的转化率和TDA(甲苯二胺)的选择性分别达到了~100%和99%。另外, 对Ni-Zn漆原镍(Urushibara Ni)催化剂和Ni-Fe催化剂催化DNT加氢反应进程进行了研究, 发现它们有相同的加氢中间产物, 但反应不同阶段的催化速率存在差异。     

Ni/Fe物质的量的比对Ni-Fe催化剂表面性质和二硝基甲苯加氢活性的影响

采用Fe粉置换氯化镍溶液中的Ni²⁺制备了Ni-Fe催化剂,并应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中。运用XRD、低温氮吸附-脱附、H₂-TPD、XPS和TEM等技术手段对不同Ni/Fe物质的量的比(n_Ni/n_Fe)下催化剂进行了表征。结果表明,n_Ni/n_Fe对Ni-Fe催化剂表面性质影响显著。当n_Ni/n_Fe为1:4时,Fe抑制Ni氧化的作用达到最大,Ni-Fe催化剂化学氢吸附量和活性物种Ni的分散度分别达到了0.16 mmol·g^-1和23%,催化剂性能得到较大的提升。在优化的催化剂制备条件下,DNT(二硝基甲苯)的转化率和TDA(甲苯二胺)的选择性分别达到了~100%和99%。另外,对Ni-Zn漆原镍(Urushibara Ni)催化剂和Ni-Fe催化剂催化DNT加氢反应进程进行了研究,发现它们有相同的加氢中间产物,但反应不同阶段的催化速率存在差异。     

编织芳基网络聚合物负载Rh催化剂上高碳烯烃氢甲酰化反应性能

考察了编织芳基网络聚合物（KAPs）负载的Rh催化剂（Rh/KAPs）在高碳烯烃氢甲酰化反应中的催化性能. 结果表明,三苯基膦-苯基底KAPs负载Rh催化剂（Rh/KAPs-1）具有优异的高碳烯烃氢甲酰化反应活性,产物醛收率显著高于Rh/SiO₂催化剂. 傅里叶变换红外光谱、热重、氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电子显微镜、¹³C核磁共振和³¹P核磁共振结果显示,Rh/KAPs-1催化剂具有优异的热稳定性及大的比表面积和多级孔道结构,Rh颗粒处于高度分散状态,并可在反应过程中形成均相催化活性物种.     

SO42-/SnO2-Fe2O3固体酸催化下的环酮Baeyer-Villiger氧化反应及缩合反应

采用共沉淀的方法制备了不同Fe 掺杂量的SO₄^2-/SnO₂-Fe₂O₃固体超强酸催化剂. 利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 粉末X射线衍射(XRD), N₂吸附-脱附实验(BET), 热重(TG)分析和扫描电镜(SEM)等方法对样品进行了表征. 考察了所得催化剂对4-叔丁基环己酮与乙二醇缩合反应的催化性能. 实验结果表明, 与未经过掺杂改性的SO₄^2-/SnO₂固体酸催化剂相比, 改性后催化剂的催化性能得到了改善. 研究了以Fe/Sn 摩尔比为0.5的SO₄^2-/SnO₂-Fe₂O₃固体酸为催化剂, 部分醛酮类化合物与乙二醇及1,2-丙二醇的缩合反应. 考察了反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响. 同时, 将所得催化剂应用于环酮Baeyer-Villiger 氧化反应中, 催化剂表现出良好的催化活性, 且催化剂具有一定的循环使用性.     

Pt/TiO2催化剂上CO氧化反应动力学研究

利用沉积沉淀法制备了Pt/TiO₂催化剂, 将其在不同温度下焙烧, 以得到不同颗粒尺寸的Pt. 并将这些样品用于CO催化氧化反应以及反应动力学研究. 结果表明: 焙烧温度对催化剂有明显影响, Pt 颗粒尺寸随着焙烧温度的升高而增加; 与此同时, CO催化活性随焙烧温度的升高呈先增加后降低的趋势, 其中, 400℃焙烧的样品表现出最高的催化活性. 反应动力学结果表明, 催化剂上CO氧化反应表观速率方程为r=5.4×10^-7p_CO^0.17p_O2^0.36,说明在该催化剂上CO氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理. 同时, 对催化剂进行了CO化学吸附红外光谱和O₂化学吸附表征. 结果表明, 随着焙烧温度的升高, 催化剂上CO和O₂吸附量均呈现先升高后降低的趋势, 这与反应结果和反应动力学方程一致, 说明反应受到催化剂表面上CO和O₂吸附浓度的影响. 而在400℃焙烧的催化剂上, CO和O₂吸附量均最高, 因此其反应活性也最好. 这可能是焙烧过程影响了Pt 和TiO₂之间的相互作用引起的.     

CO预处理对CuO/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用XRD，TPR，CO吸附in-situ IR，CO氧化反应等对CuO/γ-Al₂O₃催化剂经CO处理前后的结构、组成和催化性能进行了研究。结果表明，经CO在250 ℃下处理1 h后CuO/γ-Al₂O₃催化剂中出现了分散态Cu⁺物种，该物种的产生使催化剂的活性明显提高。     

Au/α-Fe2O3 催化剂存贮失活环境因素及机理分析

 采用沉积沉淀法制备了 CO 低温氧化催化剂 Au/α-Fe₂O₃, 通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N₂ 吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、H₂ 程序升温还原和 CO₂ 程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征, 探讨了在室温大气气氛下光线照射以及表面吸附等环境因素所导致的催化剂存贮失活及其作用机理. 结果表明, 经 110 ^oC 干燥的 Au/α-Fe₂O₃催化剂表面同时存在 Au³⁺和 Au^δ+ (0 ≤ δ ≤ 1) 物种, 且前者催化 CO 氧化的活性更高; 在室温大气气氛下, 紫外线照射会引起 Au³⁺的还原和 Au 颗粒的生长, 导致催化剂的不可逆失活. 此外, 空气中的 H₂O 和 CO₂ 可同时吸附在 α-Fe₂O₃的表面, 形成表面碳酸盐物种, 会引起催化剂的可逆失活.     

生物质焦油组分甲苯在镍/凹凸棒石上的二氧化碳催化重整

 以大比表面积的天然纳米矿物材料凹凸棒石 (PG) 为载体, 采用等体积浸渍法制备了 Ni/PG 催化剂. 运用 X 射线衍射、透射电镜和 CO₂ 程序升温脱附对 Ni/PG 催化剂进行了表征, 并用于以甲苯为生物质焦油模型化合物的 CO₂ 催化重整反应. 考察了反应温度、CO₂ 浓度以及催化剂中 Ni 负载量对甲苯与 CO₂ 重整性能的影响. 结果表明, 吸附在催化剂表面的 CO₂ 存在三个脱附峰, 其中高温脱附 CO₂ 与反应密切相关; 随着 CO₂ 浓度、Ni 负载量和反应温度的增加, 甲苯转化率和 H₂ 产率升高. 在 800 ^oC, CO₂/PhCH₃ 摩尔比为 0.2~0.26 时, 甲苯转化率达最高; 而在 CO₂/PhCH₃ 摩尔比为 0.2 时, H₂ 产率最高. 催化剂上积炭量随 CO₂ 浓度的增加和反应温度的升高而显著降低.     

富氧条件下 Mn/ZSM-5 选择催化 CH4 还原 NO

 考察了富氧条件下 Mn/ZSM-5 催化剂上 CH₄ 选择催化还原 NO 反应, 并采用 H2程序升温还原、SO2程序升温表面反应和 NO程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂活性与制备方法和 Mn 负载量密切相关. 离子交换法制备的 Mn/ZSM-5 催化剂活性明显优于浸渍法制备的催化剂; NO 转化率随着 Mn 负载量的增加而增加, 至 2.06% 时达到最大值 (57.3%), 然后随着 Mn 负载量的增加而降低. 采用离子交换法或较低 Mn 负载量 (≤ 2.06%) 抑制了催化剂中非化学计量的 MnO_x (1.5 < x < 2) 物种的形成, 减缓了 CH₄ 的氧化燃烧反应, 因而 CH₄ 还原 NO 的选择性提高. 在含 SO₂ 体系中, Mn/ZSM-5 活性在 550 ^oC 以下时明显下降, 但在 600 ^oC 以上基本不受影响. 这是由于在 550 ^oC 以下时 SO₂ 在 Mn/ZSM-5 表面形成了稳定的吸附硫物种, 覆盖了部分活性位, 导致催化剂活性降低; 而在 600 ^oC 以上时含硫物种基本脱附完全, 因而对催化剂活性影响不大.     

Cu的负载方法对CuSAPO-34脱除柴油车尾气中NOx的影响

采用X射线衍射、扫描电镜、原子吸收、程序升温还原、X射线吸收近边吸收谱、X射线光电子能谱、氮吸附等手段对水热合成(HS)、等体积浸渍(PVI)与离子交换(IE)法制备的CuSAPO-34样品进行了表征,并评价了老化前后催化剂上C₃H₆-SCR与NH₃-SCR脱除模拟柴油车尾气中NO_x的反应活性.结果表明,IE法制得的催化剂活性最高,尤其在C₃H₆-SCR低温阶段;PVI法制得的催化剂活性最差.制备方法影响CuSAPO-34催化剂的比表面积、孔径分布和活性组分价态从而改变其催化活性.各催化剂均存在Cu⁺和Cu²⁺,但比例明显不同.HS样品以Cu²⁺为主,另两种样品则含较多的Cu⁺.老化不仅部分破坏了分子筛的形貌、降低了分子筛的比表面积,尤其是表面Cu含量,而且有部分Cu生成了CuSO₄,使得老化后催化剂的脱硝活性降低.PVI法制得的催化剂老化后活性下降幅度最小,表明该分子筛抗老化能力较强.     

Promotion of Non-thermal Plasma on Catalytic Reduction of NOx by C3H8 Over Co/BEA Catalyst at Low Temperature

The effects of non-thermal plasma on selective catalytic reduction of NO_x by C₃H₈ (C₃H₈-SCR) over Co/BEA catalyst were investigated over a wide range of reaction temperatures (473–773 K). The significant synergistic effect between non-thermal plasma and catalytic reduction by C₃H₈ was exhibited at low temperatures from 473 to 673 K. The synergetic effect diminished with increasing temperature. The NO_x removal efficiency of non-thermal plasma facilitated C₃H₈-SCR hybrid system increased significantly with the increase in NO₂/NO ratio from 0.13 to 1.06 when the specific input energy increased from 0 to 136 J L^?1. The oxidation performance of NO to NO₂ was significantly enhanced by C₃H₈ in the plasma reactor. Results of CO₂/CO ratio and CO₂ selectivity suggested that adding non-thermal plasma improved CO₂ selectivity of C₃H₈-SCR. 200 ppm SO₂ slightly inhibited NO_x conversion of the non-thermal plasma facilitated C₃H₈-SCR hybrid system at below 673 K, whereas it exhibited no obvious effect at over 673 K. Non-thermal plasma was more selective toward NO oxidation than SO₂ oxidation in the presence of C₃H₈. The non-thermal plasma facilitated C₃H₈-SCR hybrid system could be used stably in durability tests with several hundreds ppm of SO₂.     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C_3H_8选择还原NO_x的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C3H8选择性催化还原NOx性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co3+和Co2+物种,也有孔内的Co2+离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C3H8选择性催化还原NOx的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoOx物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoOx物种中钴离子可还原能力增强,C3H8选择性催化还原NOx的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NOx的转化率和催化剂比速率(k)的下降。孔外表面Co3O4晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C3H8的氧化燃烧,使C3H8选择性催化还原NOx的活性降低。     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

制备方法对Co-MOR催化剂CH4选择还原NO性能的影响

采用离子交换法、浸渍法制备一系列的Co-MOR 催化剂, 并将其用于CH₄选择性催化还原 NO_x(CH₄-SCR)反应. 运用X 射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-拉曼(UVRaman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、NO程序升温脱附(NO-TPD)等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 浸渍法制备的催化剂, Co以Co₃O₄形式存在; 而离子交换法制备的催化剂, Co以离子形式进入丝光沸石(MOR)骨架之中, 在催化剂上形成更多的Co²⁺和[Co-O-Co]²⁺, 形成更均匀NO吸附中心和CH₄-SCR反应活性中心. 催化剂活性评价表明离子交换法制备的催化剂具有更宽的活性温度区间, Co(0.30)-MOR 催化剂在327-450℃温度范围内NO转化率大于50%.     

Photocatalytic Reduction of NO with C2H6 on a Hollandite-Type Catalyst

The photocatalytic reduction of nitrogen monoxide (NO) with ethane on the hollandite type catalyst (K₂Ga₂Sn₆O₁₆KGSO) was investigated. Using a closed-gas circulating system equipped with a Q-MASS detector and in-situ diffuse reflectance FT-IR spectroscopy. The reactant gases of NO and ¹³C₂H₆ decreased with the increasing irradiation time. In contrast, the N₂ yield increased proportionally to the conversion of ¹³C₂H₆. Nitrogen oxides such as N₂O did not reach their detectable levels. The NO adsorbed on KGSO was found to change to its activated species by UV irradiation. The oxidized products of C₂H₆ such as CH₃CHO increased in proportion to the reaction time. The present results strongly suggest that KGSO has remarkable photocatalytic activity for the reduction of NO with C₂H₆.     

宽工作温度烟气脱硝催化剂制备及反应机理研究

以溶胶-凝胶法制备介孔TiO₂载体,采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,借助BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、SEM、活性评价、In-situ FT-IR等手段,考察了催化剂的结构、酸性、还原性、脱硝活性及反应机理等。介孔TiO₂载体比表面积为158.6 m²/g,制成催化剂后比表面积略有降低,约为136.7 m²/g。针对模拟烟气在φ_NH3/φ_NO=0.8的条件下测试催化剂的脱硝活性温度窗口为250~400 ℃,脱硝转化率达到80%。NH₃-TPD和H₂-TPR表征结果表明,催化剂在活性温度范围内具有典型的表面酸性位,载体TiO₂与V₂O₅之间存在的相互作用使得V₂O₅还原温度降低。利用In-situ FT-IR研究NH₃和NO在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面吸附和氧化的反应过程发现,NH₃可同时吸附在L酸位和B酸位,NH₃在活性位上氧化脱氢形成NH₂物种是SCR脱硝反应的控制步骤。研究NO+O₂+NH₃反应时发现,吸附NH₃的催化剂引入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态或弱吸附态的NO之间,该反应遵从Eley-Rideal反应机理。     

(La0.8A0.2)MnO3 (A = Sr,K) perovskite catalysts for NO and C10H22 oxidation and selective reduction of NO by C10H22

In this work, we studied the catalytic activity of LaMnO₃ and (La_0.8A_0.2)MnO₃ (A = Sr, K) perovskite catalysts for oxidation of NO and C₁₀H₂₂ and selective reduction of NO by C₁₀H₂₂. The catalytic performances of these perovskites were compared with that of a 2 wt% Pt/SiO₂ catalyst. The La site substitution increased the catalytic properties for NO or C₁₀H₂₂ oxidation compared with the non-substituted LaMnO₃ sample. For the most efficient perovskite catalyst, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃, the results showed the presence of two temperature domains for NO adsorption: (1) a domain corresponding to weakly adsorbed NO, desorbing at temperatures lower than 270 ℃ and (2) a second domain corresponding to NO adsorbed on the surface as nitrate species, desorbing at temperatures higher than 330 ℃. For the Sr-substituted perovskite, the maximum NO₂ yield of 80% was observed in the intermediate temperature domain (around 285 ℃). In the reactant mixture of NO/C₁₀H₂₂/O₂/H₂O/He, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃ perovskite showed better performance than the 2 wt% Pt/SiO₂ catalyst： NO₂ yields reaching 50% and 36% at 290 and 370 ℃, respectively. This activity improvement was found to be because of atomic scale interactions between the A and B active sites, Sr²⁺ cation and Mn⁴⁺/Mn³⁺ redox couple. Thus, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃ perovskite could be an alternative free noble metal catalyst for exhaust gas after treatment.     

Palladium species in Pd/H-ZSM-5 zeolite catalysts for CH4-SCR

The active state of palladium for NO reduction with methane (CH₄-SCR) was investigated by comparing the catalytic activity of Pd/H-ZSM-5 with that of PdO/SiO₂. High catalytic activity for CH₄-SCR was given by Pd/H-ZSM-5 in the temperature range of 300–500 °C. PdO/SiO₂ catalyzed the reaction between NO₂ and CH₄ in the absence of oxygen, which retarded the reaction by consuming CH₄ in combustion. CH₄ combustion occurred on either zeolite-supported or silica-supported catalyst, while NO preferentially retarded the combustion on Pd/H-ZSM-5. NO was found to be chemisorbed on the palladium sites in zeolite, while it was hardly chemisorbed on PdO/SiO₂. NaCl titration showed that the palladium species in zeolite are Pd²⁺ cations content, on which NO is strongly chemisorbed resulting in high selectivity for CH₄-SCR.     

Selective Catalytic Reduction of NO by NH<Subscript>3</Subscript> over MoO<Subscript>3</Subscript> Promoted Fe<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> Catalyst

A series of MoO₃ doped Fe₂O₃ catalysts prepared by the co-precipitation method were investigated in the selective catalytic reduction of NO by NH₃ (NH₃-SCR). The catalysts displayed excellent catalytic activity from 225 to 400°C and high tolerance to SO₂/H₂O poisoning at 300°C. To characterize the catalysts the N₂-BET, XRD, Raman, NO-TPD, NH₃-TPD and in situ DRIFTS were carried out. It was found that the main reason explaining a high NH₃-SCR performance might be the synergistic effect between Fe and Mo species in the catalyst that could enhance the dispersion of Fe₂O₃ and increase NH₃ adsorption on the catalyst surface.