Wasserstoffbrückenbindung und chromatographische Trennbarkeit (Aminoverbindungen)

Zusammenfassung Bei der Benutzung von Silikagel oder Aluminiumoxyd als Adsorbentien und Kohlenwasserstoffen als L?sungsmittel spielt die innere Wasserstoffbrückenbindung auch im Gebiet der Aminoverbindungen für die Adsorptionsrangordnung isomerer Stoffe die gleiche Rolle wie bei den Oxyverbindungen. Die Isomeren ?hneln sich jedoch in chromatographischer Hinsicht mehr als die Oxyverbindungen, was mit der geringeren Festigkeit der Wasserstoffbrücken zusammenh?ngt, an denen NH-Bindungen beteiligt sind. Da bei orientierten Aufwachsungen organischer Stoffe auf anorganischem Tr?ger die Kontaktschicht eine adsorbierte Schicht ist, existieren Beziehungen zwischen Aufwachsungsverhalten und Adsorptionsverhalten, die an Oxyverbindungen nachweisbar sind. Die zwischenmolekularen Kr?fte, welche von Aminogruppen ausgehen, sind gegenüber Kalzit so schwach, da? sie durch die chromatographische Adsorptionsmethode nicht mehr deutlich zu fassen waren. Sie konnten jedoch durch Erzeugung einer orientierten Aufwachsung von 3-Aminopyren auf Kalzit nachgewiesen werden. zusammenfassend vorgetragen: Bunsentagung Marburg 1950 [s. Z. angew. Chem.62, 386 (1950)]     

Steigerung der Wasseroxidation durch In‐situ‐Elektrokonversion eines Mangangallids: Ein intermetallischer Vorläuferansatz

Erstmals wurden, in einen intermetallischen Vorläuferansatz, durch In‐situ‐Elektrokonversion von Mangangallid (MnGa₄) hochleistungsfähige und langzeitstabile MnO_x‐basierte Elektrokatalysatoren für die Wasseroxidation in alkalischem Medium hergestellt. Überraschend führt seine Elektrokorrosion, unter gleichzeitigem Verlust von Ga, gleichzeitig zu drei kristallinen Typen von MnO_x‐Mineralien mit verschiedenen Strukturen und induzierten Defekten: Birnessit δ‐MnO₂, Feitknechtit β‐MnOOH und Hausmannit α‐Mn₃O₄. Das Vorkommen und die intrinsische Stabilität von aktiven Mn^III/Mn^IV‐Zentren in den drei gebildeten MnO_x‐Phasen erklärt die hervorragende Effizienz und Stabilität des Systems für die elektrokatalytische Wasseroxidation. Nach der elektrophoretischen Abscheidung des MnGa₄‐Vorläufers auf elektrisch leitfähigem Nickelschaum wurde ein niedriges Überpotential von 291 mV bei der Stromdichte von 10 mA cm^?2 erreicht, das praktisch den Überpotentialen von edelmetallbasierten Katalysatoren entspricht und für mehr als fünf Tage beständig ist.     

Harzbasen bei der HÄrtung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

Zusammenfassung Aus der Resolbildung als einer Bildung von Igelmolekülen aus o-Oxybenzylalkohol oder aus den o-Alkoholen von Kettenmolekülen mit vornehmlich o-p′-Brücken, die dabei einseitig zu Komplex- oder Aminkationen zusammengefa\t werden, wird die H?rtung als Bildung von Gittermolekülen entwickelt. Auch diese sind — zumindest vorübergehend — Komplex- oder Aminkationen, in denen jetzt o-o′-Di-Alkohole von Kettenmolekülen mit einer p-p′-Brücke zweiseitig zusammengefa\t sind. Bei den Natrium-Phenol-Harzen sind die zusammen-fassenden Kationen Komplexe von 6 o-Alkoholen um ein Natrium als Zentralatom. Diese Komplexe wandeln sich w?hrend der H?rtung zwischen Igel- und Gitter-molekül hin und her wechselnd von den Igelmolekülen des o-Oxybenzylalkohols zu Gittermolekülen mit der st?chiometrisch l?ngst m?glichen Kette mit einer p-p′-Brücke. W?hrend der H?rtung im Resitol-Zustande tritt deshalb wechselnd der Resol- und der Resit-Charakter hervor, jener im ganzen abnehmend, dieser sich verst?rkend. Die Komplexe sind so stabil, da\ diese H?rtung als Endzustand der Natrium-Phenol-Harze bei W?rme- und S?ureh?rtung für das Resit angenommen werden kann, aber nicht der Endzustand sein mu\. Die bisher angenommene Vernetzung über dreifach funktionelles Phenol kann durchaus als letztes Stadium folgen, aber folgt auch erst nach der H?rtung über Harz-basen im Resol- und Resit-Zustande. Mit einer Untersuchung der Harzbildung und H?rtung durch Messen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und der Extinktion, einer Untersuchung der Verleimung von Metallen mit Natrium-Phenol-Resol, einer Untersuchung der H?rtung durch S?urezusatz zu Natrium-Phenol-Resol und Heranziehen der aus der Literatur bekannten Forschungsergebnisse anderer wird diese Theorie belegt.     

Kombinatorische und Hochdurchsatz‐Techniken in der Materialforschung

Hochdurchsatztechniken zur Entdeckung, Entwicklung und Optimierung von Materialien und Katalysatoren gewinnen zunehmend an Akzeptanz in der Industrie. Über die Jahre ist eine relative, synchron verlaufende Entwicklung von Techniken zur parallelisierten Herstellung und Charakterisierung mit dazugehöriger Software und Informationstechnologien zu verzeichnen. Im vorliegenden Aufsatz wird versucht, einen umfassenden Überblick über den Stand der Technik an ausgewählten Beispielen zu vermitteln. Datenbanken, “Design of Experiment”, Data‐Mining‐Techniken, Modellierungstechniken und Entwicklung evolutionärer Strategien werden ebenso angesprochen wie die vielen komplexen Materialien, für deren Erforschung bereits geeignete Techniken entwickelt wurden. Unterschiedlichste Methoden zur parallelisierten Synthese führen zu Einzelsubstanz‐ oder Gradientenbibliotheken für elektronische und optische Materialien ebenso wie für Polymere und Katalysatoren oder anhand von Formulierungsstrategien erzeugten Produkten. Viele Beispiele illustrieren die unterschiedlichsten Insellösungen und dokumentieren eine bisher kaum wahrgenommene Vielfalt an neuen Verfahren für Synthese und Analyse nahezu beliebiger Materialien. Der Aufsatz endet mit einer Zusammenfassung literaturbekannter Erfolge und einer Abschätzung von noch vorhandenen Problemen und Zukunftsaufgaben.     

Die Untersuchung von Ovalbumin und dessen Abbauprodukten durch Fällungstitration

Zusammenfassung Die Sole des Ovalbumins wurden bei verschiedener Konzentration und bei verschiedener Temperatur durch Azeton bis zum Eintritt der Trübung titriert. Dabei wurde gefunden, da? zwischen +15 bis +25° ein linearer Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Albuminkonzentration (logc) besteht. Die Geraden, die den Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und logc darstellen, sind parallel, was auf die kugelf?rmige Gestalt der Teilchen hinweist. Bei h?herer und niedrigerer Temperatur (+45° bzw. +5°) sind die Verh?ltnisse komplizierter. Bei hoher Temperatur (+40° oder +45°) sind die Albuminsole leichter f?llbar als bei Zimmertemperatur. Auch bei den Lysalbins?uren, die durch Abbau des Ovalbumins mit Natriumhydroxyd erhalten wurden, wurde die Abh?ngigkeit zwischen F?llbarkeit und Konzentration untersucht und ein linearer Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Konzentration der f?llbaren Substanz festgestellt. Auch diese Geraden sind parallel. Bei einer Reihe von Aminos?uren wurde die Abh?ngigkeit zwischen F?llbarkeit und Konzentration untersucht und festgestellt, da? in diesem Falle kein geradliniger Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Konzentration (logc) besteht. Für die Lysalbins?ure wurde durch F?llungstitration das mittlere Molekulargewicht von 4400 bestimmt; für ein anderes durch weitgehenderen hydrolytischen Abbau erhaltenes Produkt („Lysalbins?ure II“) wurde ein mittleres Molekulargewicht von 470 gefunden. Dem Vorstand des Analytischen Laboratoriums, Herrn Prof. Dr. M. Straumanis, dankt Verfasser für das gro?e Entgegenkommen, das er w?hrend der Ausführung dieser Arbeit zeigte. Dem Vorstand der kolloidchemischen Abteilung, Herrn Prof. A. Janek, dankt Verfasser für die liebenswürdige überlassung einiger Apparate.     

Konzertierte nukleophile aromatische Substitutionen

Jüngste Entwicklungen in der experimentellen und theoretischen Chemie haben zur Identifizierung einer schnell wachsenden Klasse von nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen geführt, die einem konzertierten Mechanismus (cS_NAr) folgen, und nicht dem klassischen, zweistufigen S_NAr‐Mechanismus. Während klassische S_NAr‐Reaktionen auf die substantielle Aktivierung des aromatischen Ringes durch elektronenziehende Substituenten angewiesen sind, ist eine solche Aktivierung für den konzertierten Reaktionsverlauf nicht zwingend nötig.     

Di‐tert‐butyldiphosphatetrahedran: Katalytische Synthese des freien Phosphaalkin‐Dimers

Die Tetrahedrane sind eine bisher nur wenig entwickelte Verbindungsklasse und insbesondere ist mit AsP₃ bisher nur ein einziges neutrales, heteroatomares Tetrahedran bekannt. Hier berichten wir über die Synthese eines neutralen, molekularen X₂Y₂‐Tetraeders (X, Y=p‐Blockelemente), der gleichzeitig das erste Beispiel des seit langem postulierten freien Phosphaalkindimers ist. Di‐tert‐butyldiphosphatetrahedran, (tBuCP)₂, lässt sich aus dem Monomer tBuCP in einer nickelkatalysierten Dimerisierungsreaktion unter Verwendung von [(NHC)Ni(CO)₃] (NHC=1,3‐Bis(2,4,6‐trimethylphenyl)imidazolin‐2‐yliden (IMes) bzw. 1,3‐Bis(2,6‐diisopropylphenyl)imidazolin‐2‐yliden (IPr)) als Katalysator darstellen. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse eines Silber(I)‐komplexes bestätigt die tetraedrische Struktur. Der Einfluss des N‐heterocyclischen Carbenliganden auf die katalytische Reaktion wird diskutiert und auf Basis von synthetischen, kinetischen und quantenmechanischen Untersuchungen wird ein möglicher Bildungsmechanismus vorgestellt.     

Die Wärmeaggregation von Proteinen in Lösung

Zusammenfassung Die W?rmeaggregation verschiedener Proteine (Rinderserumalbumin, β-Lactoglobulin, Insulin, Ribonuclease) wurde mit Hilfe von Messungen der Lichtstreuung ihrer L?sungen bei Temperaturen zwischen 50° und 80° untersucht, um zu kl?ren, inwieweit Reaktionen zwischen Sulfhydryl- und Disulfidgruppen der Proteine daran beteiligt sind. Proteine mit SH- und SS-Gruppen wie Rinderserumalbumin und β-Lactoglobulin werden bei ihrer W?rmeaggregation durch SH-blockierende und SS-spaltende Reagentien, Proteine ohne SH-Gruppen nur durch letztere beeinflu?t. Rinderserumalbumin reagiert nach zwei verschiedenen Mechanismen; im isoelektrischen Bereich tritt Koagulation vermutlich durch Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrücken ein. Au?erhalb dieses Bereichs aggregiert es nicht mehr, wenn die SH-Gruppen durch Chinon blockiert sind, bei freien SH-Gruppen führt dann jedoch eine SH-SS-Redoxreaktion zwischen 2 Proteinmolekülen zu Aggregationen. Die Koagulation ist stark, die Redoxreaktion wenig vom p_H abh?ngig. β-Lactoglobulin koaguliert in der W?rme bei allen p_H-Werten, doch nur, wenn nach einer anf?nglichen Spaltung vorher eine SH-SS-Redoxreaktion — die wahrscheinlich zu Dimeren führt — ablaufen kann. Durch die Koppelung der Redoxreaktion und Koagulation wird letztere von ersterer abh?ngig und durch die SH-Reagentien beeinflu?bar. Insulin(und Ribonuclease) aggregieren nicht über einen SH-SS-Mechanismus, dieser kann aber künstlich durch SS-Gruppen reduzierende Substanzen ausgel?st werden. Aus Messungen der λ_c-Konstante der Drudeschen Gleichung der Rotationsdispersion wurde geschlossen, da? das Rinderserumalbuminmolekül beim Erw?rmen und bei der Aggregation zumindest keine irreversible ?nderung seiner Anteile an Helixstrukturen erleidet, w?hrend beim β-Lactoglobulin eine ?nderung zu beobachten ist, die der Einwirkung von etwa 3,8 mol Harnstoff entspricht.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung von Aktivkohlen

Zusammenfassung Nach feinstem Mahlen in der Kolloidmühle und Suspendierung in Xylol mit demArdenneschen Vibrator konnten von der Gasadsorptionskohle Degea 106, der Pulverkohle Norit-Supra und einer selbsthergestellten Zuckerkohle elektronenmikroskopische Aufnahmen erhalten werden, die erstmalig guten Einblick in die Mikroporenstruktur von Aktivkohlen gestatten.Das Elektronenmikroskop bestätigt die bisherigen Annahmen, daß die Durchmesser der Mikroporen etwa in der Größenordnung von 10^–7 cm liegen, und zeigt deutlich den Unterschied in Kornform und Porenstruktur zwischen der Gasadsorptionskohle und der zum Reinigen von Flüssigkeiten bestimmten Pulverkohle auf.Die Wirkung der Aktivierung von Aktivkohlen durch langsames Abbrennen im CO₂-Strom bei etwa 950° wird durch die elektronenmikroskopische Untersuchung direkt sichtbar. Besonders schön wird die Aktivierung der aus Saccharose hergestellten Zuckerkohle, die vorher bei 1300° verkokt worden war, im Elektronenmikroskop erkannt.Mit 3 Abbildungen.     

Über die Struktur des 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians

Zusammenfassung Für beide in der Literatur unter der Bezeichnung Acetonyl-mercaptan beschriebenen Verbindungen wurde durch UR-Spektroskopie die Struktur eines 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians bewiesen. Die beiden Formen wurden zu den konstanten Schmp. 117 bis 118° für die vonHromatka undEngel ¹ beschriebene Verbindung und 136 bis 138° für die vonGroth ² beschriebene Verbindung gereinigt. Aus Röntgen-untersuchungen geht hervor, daß in beiden Verbindungen der 1,4-Dithianring in Sesselform mit trans-ständigen OH-Gruppen vorliegt. Die Isomerie beruht auf Verschiedenheiten der Konstellation. In der bei 117 bis 118° schmelzenden, monoklinen Verbindung sind beide OH-Gruppen axial, in der bei 136 bis 138° schmelzenden, triklinen Verbindung äquatorial angeordnet. Der Zusammenhalt der Moleküle im Kristallgitter erfolgt zwischen O und S verschiedener Moleküle durch Wasserstoffbrücken. Es wird damit das erste Beispiel für Wasserstoffbrücken zwischen S und O in organischen Verbindungen aufgezeigt.Mit 13 Abbildungen.     

Untersuchungen an Kollagen

Zusammenfassung Aus 130,1 mg Anilin-hydrochlorid-(¹⁴C) (statistisch im Ring markiert) wurden in fünf Stufen 151, 5 mg (44% d. Th.) p,p′-Difluor-m,m′-dinitro-diphenylsulfon (I) (FF-Sulfon) dargestellt. Radioaktives I wurde mit Kollagen umgesetzt und die Kinetik dieser Reaktion untersucht. Dabei zeigte sich, da? I zu Anfang der Reaktion vorwiegend bifunktionell reagiert und da? bei weiterem Verlauf der Reaktion die gebildeten Brücken zum Teil durch noch vorhandenes, freies I wieder gesprengt werden. Eine Hydrolyse der Brücken findet nicht statt, da gezeigt werden konnte, da? die Bindung des Sulfonrestes an dieε-Aminogruppen des Lysins und Hydroxylysins in bikarbonatalkalischem Medium stabil ist. Nach einer Reaktionsdauer von 120 Stunden haben 82% derε-Aminogruppen des Hydroxylysins und 56% derε-Aminogruppen des Lysins mit I reagiert, dazu werden nur 37,5% des eingesetzten I verbraucht, der Rest von 61,8% I bleibt zum Teil hydrolysiert zu Dihydroxy-dinitro-diphenylsulfon in der Mutterlauge. An Hand der Umsatzzahlen der einzelnen Aminos?uren lie? sich errechnen, da? nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden auf ein Ausgangs?quivalentgewicht von etwa 35000 (enth?lt 1 Brücke) 2,2 Mole neueingebauter Querbrücken entfallen. Da die Schrumpfungstemperatur des Kollagens nach 6 Stunden Reaktionsdauer um 10° zugenommen hat, sind für eine Erh?hung der Schrumpfungstemperatur um 10° also nur 2,2 neue Querbrücken erforderlich. Eine vonBear aufgestellte Hypothese über die H?ufung basischer Aminos?uren in Kollagen, die in einer früheren Arbeit durch theoretische überlegung wahrscheinlich gemacht werden konnte, wurde auf Grund der Ergebnisse der kinetischen Untersuchung best?tigt. Um einen wirkungsvollen Gerbeeffekt (Erh?hung der Schrumpfungstemperatur um 10°) zu erzielen, sind unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nur 3,8% des Kollagengewichtes an I bei einer Reaktionsdauer von nur 6 Stunden n?tig. Dr.-Ing. e. h.Hans Freudenberg gewidmet.     

Die elektrische Zerstäubung von Silicium in Aceton

Zusammenfassung Die Bildung kolloider L?sungen durch Hochspannungskurzschlu\funken zwischen kleinen Siliciumstücken in Aceton unter sauerstoffreiem Stickstoff wird untersucht: sowohl die Ver?nderungen der Siliciumoberfl?chen durch das kurzzeitige Schmelzen und Verdampfen des Siliciums, als auch die chemischen Eigenschaften der in L?sung befindlichen Kolloide. Das Interesse war nicht, wie bei der Svedbergschen Kolloidzerst?ubung, auf die Methode zur Herstellung kolloider Metalle, in diesem Falle kolloiden Siliciums, gerichtet, sondern auf die chemische Umsetzung des Siliciums unter den gegebenen extremen Temperaturbedingungen mit dem Aceton zu kolloiden Siliciumverbindungen. Durch fraktioniertes Zentrifugieren und Eindampfen der Restl?sung ist die kolloide L?sung der Siliciumverbindungen in 3 Anteile zerlegt worden: Ein braunes Pulver, schwarze Flocken und ein dem Silikagel ?hnliches Gel. Die 3 Substanzen enthielten alle Si, O, C und H in Form einer anorganischen Si-O-haltigen Komponente und einer unges?ttigten Kohlenwasserstoffkomponente. Je gr?\er der Anteil der organischen Komponente ist, desto kleiner und l?slicher sind die Kolloidteilchen in Aceton. Die Struktur der Gelteilchen ist sehr labil und geht unter Verglimmen in eine stabilere aber nicht kristalline über. Dieser Vorgang findet beim Erw?rmen, auch unter vollkommenem Ausschlu\ von Sauerstoff, statt. Das Gel l?st sich in Laugen und flockt wieder mit S?uren. Das ganze Verhalten, einschlie\lich der analytischen Befunde, l?\t darauf schlie\en, da\ die hier erhaltene kolloide L?sung, aber auch das Svedbergsche Siliciumsol nicht kolloides elementares Silicium enthalten, sondern Kolloidteilchen, die silikonharzartigen Charakter besitzen. Hans Kautsky Jun. Diss. (Marburg 1954). Mein Vater, Prof. Dr. Hans Kautsky, regte mich zu dieser Arbeit an und gab mir wertvolle Ratschl?ge; ich danke ihm herzlich dafür. Herrn Dr. E. Hellner vom mineralogischen Institut der Philipps-Universit?t Marburg/Lahn, der die R?ntgenuntersuchungen unserer Substanzen vorgenommen hat, sei an dieser Stelle auch vielmals gedankt. Zu besonderem Dank bin ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die apparative Unterstützung der Arbeit verpflichtet, der Firma Rosenthal-Isolatoren Gesellschaft m. b. H., Selb, für die kostenlose überlassung der Kondensatorbatterie.     

Die Wasserstoffbrücke – eine aktualisierte Definition

Die Wasserstoffbrücke ist eine Wechselwirkung, bei der ein Wasserstoffatom von zwei Atomen statt nur einem angezogen wird und als Brücke zwischen den beiden wirkt. Die Anziehung wird mit zunehmender Elektronegativität jedes der beiden Atome stärker. In klassischer Betrachtungsweise sind Wasserstoffbrücken weitgehend elektrostatisch, in manchen Fällen sogar teilkovalent. Das Konzept der Wasserstoffbrücke wurde im Laufe der Zeit immer wieder erweitert, um auch schwächere und dispersivere Wechselwirkungen einzubeziehen, sofern eine gewisse elektrostatische Beschaffenheit der Wechselwirkung gegeben ist. In der Praxis wird eine enorme Vielfalt an sehr starken, starken, mäßig starken, schwachen und sehr schwachen Wasserstoffbrücken beobachtet. Aktuell werden schwache Wasserstoffbrücken mit vielen Fragen der Strukturchemie und der Biologie in Verbindung gebracht. Während starke Wasserstoffbrücken von allen bestehenden Definitionen der Erscheinung erfasst werden, können schwächere zu Problemen bei der Benennung und zu Konflikten mit bestehenden Definitionen führen. Kürzlich wurde der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) eine Empfehlung für eine aktualisierte Definition des Begriffs “Wasserstoffbrücke” vorgelegt. In diesem Essay soll die vorgeschlagene Definition ausführlich erläutert werden.     

Überarbeiteter Abschnitt F: Naturstoffe und verwandte Verbindungen

Bei der Benennung von Naturstoffen gab es, hauptsächlich aus historischen Gründen, viele Unklarheiten. Zu Beginn der Naturstoffchemie lag zwischen der Isolierung einer neuen Substanz und ihrer Charakterisierung ein längerer Zeitraum. Daher erhielten Naturstoffe häufig Trivialnamen, die keinen Hinweis auf die Struktur des Moleküls geben und sich im Nachhinein oft als irreführend erwiesen. Auch wenn die ursprünglichen Namen später verbessert wurden, so drückten die neuen Namen die Struktur doch häufig unvollkommen aus und eigneten sich daher nicht für die Nomenklaturoperationen, die zur Benennung von Derivaten oder Stereoisomeren erforderlich sind. Dies führte zu einer enormen Zunahme von Trivialnamen, die nur das Gedächtnis von Chemikern strapazierten und wichtige Strukturverhältnisse verschleierten. Das so entstandene Durcheinander in der Literatur führte zur Gründung von Fachkommissionen, deren Aufgabe es war, die Benennung von Verbindungen auf verschiedenen miteinander zusammenhängenden Gebieten der Naturstoffchemie wie Steroiden, Lipiden oder Kohlenhydraten zu systematisieren. Die Bemühungen, irreführende oder doppelte Nomenklatur zu beseitigen, waren erfolgreich, soweit den Empfehlungen gefolgt wurde. Ziel der IUPAC Commission on Nomenclature of Organic Chemistry ist es, nach Möglichkeit alle Einzelberichte in einem einzigen Satz von Empfehlungen zu vereinen, der in den meisten Gebieten der Naturstoffchemie angewendet werden kann. Dementsprechend wurden vorläufige Empfehlungen ausgearbeitet und erstmals 1976 als Abschnitt F der IUPAC‐Regeln für die Nomenklatur der Organischen Chemie ¹ und danach in den 1979 herausgegebenen Regeln ² veröffentlicht.     

Viskose Verformbarkeit und Fließen als Platzwechselvorgang

Zusammenfassung Unter der Annahme, da? durch das Zusammenwirken von Haupt- und Nebenvalenzbindungskr?ften für die Moleküle bzw. Molekülteile mehr oder weniger wahrscheinliche Lagen existieren, deren Verteilung sich beim Einwirken einer Volumen- oder Massenkraft ?ndert, werden Platzwechsel als Ursachen für alle Verformungen, für Flie?en und Relaxation diskutiert. Wegen der Kopplung der Teilchen sind W?rmewellen als Tr?ger der W?rmebewegung aufzufassen. Durch Zusammenwirken vieler W?rmewellen entsteht eine Gau?verteilung der Schwingungsamplituden und wegen der quadratischen Abh?ngigkeit der Energie von der Amplitude wieder eine Boltzmannverteilung der Gesamtenergie der Schwingung. Da unter Einschlu? einer Phasenverschiebung zwischen kinetischer und potentieller Energie sich diese nur zu einem von der Wellenl?nge und dem Teilchenabstand abh?ngigen Betrag von Teilchen zu Teilchen ?ndert, steht nur ein Bruchteil der Schwingungsenergie zur Verfügung. Das gibt verkleinerte Aktivierungsenergien. Mit steigender Temperatur bilden sich weitere Platzwechselm?glichkeiten, auch treten kürzere W?rmewellen h?ufiger auf. Für die Relaxationszeiten gilt eine ?hnliche Formel wie für die Z?higkeit. Durch die Kopplung ist das thermodynamische Gleichgewicht mit demjenigen, das bei freien Teilchen bei tieferer Temperatur realisiert wird, zu vergleichen.     

Beeinflussung des Bruchverhaltens von Hochpolymeren durch molekulare Relaxationsprozesse

Zusammenfassung Messungen von Oberst und Bohn und auch einiger anderer Autoren haben gezeigt, da? für eine Reihe von hochpolymeren Materialien eindeutige Zusammenh?nge zwischen der Temperaturlage des überganges vom spr?den zum z?hen Verhalten bei schlagartiger Beanspruchung und bestimmten D?mpfungsmaxima bei Schwingungsbeanspruchung existieren. Die Tatsache, da? sich hierbei die Bruchzeit und die reziproke Schwingungsfrequenz entsprechen, beweist, da? die sehr komplizierten Vorg?nge bei der Deformation einer hochpolymeren Probe bis zum Bruch pauschal betrachtet wesentlich durch das Relaxationszeitspektrum des Materials bestimmt werden. Unter diesem Gesichtspunkt werden in der vorliegenden Untersuchung biaxiale Durchsto? versuche bei Temperaturen zwischen −50 und +70 °C und Zugversuche mit Abzugsgeschwindigkeiten zwischen 10⁻² und 10³ cm/s bei Temperaturen zwischen −50 und + 70 °C an einer weichmacherfreien PVC-Folie ausgewertet. Die oben erw?hnten Zusammenh?nge gelten auch noch in diesem weiten Temperatur-Zeit-Feld. Ersetzt man die Bruchzeit durch die reziproke Frequenz, so bilden die Spuren der Verlustmaxima ann?hernd die Grenzen zwischen drei Gebieten unterschiedlichen Bruchverhaltens: Man findet ein Spr?dbruch-Gebiet bei kurzen Zeiten bzw. tiefen Temperaturen, ein Gebiet mittlerer Dehnbarkeit bei mittleren Zeiten bzw. Temperaturen und ein Gebiet bei langen Zeiten bzw. hohen Temperaturen, in dem die Dehnbarkeit hoch ist und bereits Flie?vorg?nge einsetzen. Die charakteristischen ?nderungen der einzelnen Bruchparameter an den Grenzen zwischen den Gebieten werden diskutiert. Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ in der DPG am 14. April 1966 in Mainz.     

The mathematical analysis of the ultracentrifugal sedimentation velocity gradient curve

Zusammenfassung Aus den in unserer vorangehenden Arbeit gewonnenen Ausdrücken werden exakte sowie N?herungs-Formeln für den Konzentrationsgradienten bei Ultrazentrifugenkurven abgeleitet. Die exakten Gleichungen gestatten die Ausführung einer statistischen Analyse einer Gradientenkurve und erm?glichen die Gewinnung sauberer Ausdrücke für die Momente dieser Kurve für ihre Schiefe und Kurtosis. Mit Hilfe der abgeleiteten Formehl werden neue Methoden für die Ermittlung der Sedimentationskonstantens, der DiffusionskonstantenD und indirekt des Verh?ltnissess/D ausgearbeitet. Die Methode des „maximalen Gradienten“, die „Dreipunktmethode“ und die Methode der Momente werden bevorzugt behandelt. Die Determinantenmethode führt andererseits zur Berechnung von Molekulargewichtsverteilungen bei polydispersen Systemen. Die neuen Ausdrücke und Berechnungsmethoden werden für Gradientenkurven sowohl für sektorf?rmige als auch rechtwinklige Zellen abgeleitet.

---

---

This investigation was supported by a research grant from the “Deutsche Forschungsgemeinschaft”.     

Linus Carl Pauling - 28. 2. 1901 - 17.8. 1994

Das Jahr 1939 steht, wie in der Geschichte der Menschheit, auch in der der Chemie wie eine Zeitenwende: Während von Berlin aus in der Welt die Lichter ausgelöscht wurden, erschien in New York ein Buch von mäßigem Umfang: Linus Pauling: „The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals - An Introduction to Modern Structural Chemistry”︁. Man kann seit diesem fokussierenden Genieblitz tatsächlich die Chemie in ihren weitesten Ausstrahlungen als Zeit vor (B. P.) und nach Pauling (A. P.) zählen, denn dieses Buch hatte einen ungeheuren Einfluß auf alles, das chemisch ist - und das ist alles Tote und Lebende, weil es durch chemische Bindungen in Form und im Raum gehalten wird. Und es ist nicht ein Zufallsstreich, sondern das Ergebnis einer phänomenalen Zusammenschau und einer, durch Gespür für das, was die Natur zusammenhält, zielvoll gelenkten, von Intuition beflügelten und seismorgraphisch alle Anregungen aufnehmenden, ungeheuer optimistischen geistigen und experimentellen Arbeit eines Mannes, der zugleich die Phantasie hatte, die neuen Vorstellungen auf viele in den Kulissen stehende Fragen anzuwenden, so daß wir heute reflexmäßig die Vorgänge in uns und um uns herum als Yin/Yang(Paß)-Kommunikation zwischen Atomen, Molekülen und höher strukturierten Verbänden, Organisationen interpretieren.     

Zur Theorie der Kolloiderscheinungen

Zusammenfassung Kolloiderscheinungen werden nicht nur durch Kr?fte beherrscht, die l?ngs einer Grenzfl?che wirken (interfaziale Spannung), sondern auch durch Adh?sionskr?fte, die quer zur Oberfl?che wirken und welche zuzunehmen streben in dem Ma?e, wie die Interfazialspannung abnimmt. Vom Gesichtspunkt elektrischer Kr?fte würden hohe interfaziale Kr?fte Absto?ung zwischen den Phasen hervorrufen, w?hrend hohe transfaziale Kraft Anziehung zwischen den Phasen bedingen würde. Es wurde gezeigt, da? die transfazialen Kr?fte ein Minimum bei oder in der N?he des isoelektrischen Punktes sind — eine Tatsache, welche erkl?rt, warum die Quellung eines Kolloids und die Peptisation eines Gels beim isoelektrischen Punkt ein Minimum haben. Es wird ein Bild der reversiblen Zustands?nderungen gegeben. Festes Kolloid ⇄ Gel ⇄ Sol. Das Vorhandensein eines Salzes, welches ein Ion enth?lt, welches schneller als das andere adsorbiert wird, wird eine Ladung auf dem ursprünglich ungeladenen Kolloid hervorrufen und das Gleichgewicht in der Richtung von links nach rechts verschieben; aber das Vorhandensein eines stark adsorbierbaren Ions von entgegengesetzter Ladung zu der des bereits am Kolloid sitzenden Ions wird das Gleichgewicht in der umgekehrten Richtung zu verschieben suchen. Die Ansicht, da? die Kolloiderscheinungen von selektiver Adsorption von Ionen herrühren, ist im Wesen nicht unvereinbar mit der Salzbildungstheorie von Pauli und Loeb, aber in vielen F?llen ist es nicht ersichtlich, da? Pauli's Komplexsalze K?rper bestimmter Zusammensetzung sind; die „elektrische“ und die „chemische“ Theorie von F?rben und Gerben sind im Wesen nicht sehr verschieden. Die Theorie des „osmotischen“ Drucks der Quellung liefeit kein Bild vom Mechanismus der Quellung, da keine allgemein angenommene Vorstellung von Osmose besteht; nimmt man die Ansichten der Verfasser über Quellung an, dann gelangt man zu einem Bild der Osmose als von einer TeilQuellung herrührend. Deutsch von Alfred Kuhn (Leipzig).     

Die Woodward‐Doering‐/Rabe‐Kindler‐Totalsynthese von Chinin: ein Mythos?

1918 beschrieben Paul Rabe und Karl Kindler die dreistufige Umwandlung von d‐Chinotoxin in Chinin. Robert B. Woodward und William von Eggers Doering veröffentlichten 1944 die Totalsynthese von Homomerochinen und d‐Chinotoxin aus 7‐Hydroxyisochinolin. Auf der Grundlage der Umsetzungen von Rabe und Kindler beanspruchten Woodward und Doering im Titel zweier Arbeiten von 1944 und 1945 die “Total Synthesis of Quinine”. In den Jahren 2000 und 2001 stempelte Gilbert Stork Woodwards und Doerings Anspruch aber als ungültig, weil sie in Cambridge nur Homomerochinen und d‐Chinotoxin, nicht aber synthetisches Chinin hergestellt hatten. Tatsächlich haben Rabe und Kindler die experimentellen Einzelheiten ihrer Umwandlung von d‐Chinotoxin in Chinin nie veröffentlicht. Dieser Aufsatz stellt die Ergebnisse einer detaillierten Untersuchung der Synthesechemie von Cinchona‐Alkaloiden vor und gibt anhand von bisher unveröffentlichtem Material sowie zahlreichen Interviews einen Einblick in das Leben der Hauptpersonen dieser fast 100 Jahre währenden Geschichte.