氯化铵水溶液的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法,使用Material Studio软件中的COMPASSⅡ力场,模拟了温度为298 K时质量分数分别为1%、5%、10%、20%及28%的氯化铵溶液中离子的动力学性质.发现随着浓度增加,水分子周围不再有明显的第二配位圈,NH_4~+和Cl~-配位数都减少,离子水化数、水化半径也随之减小.水分子中的H比NH_4~+中的H对N_((NH4))的影响作用要强的多.在氯化铵水溶液,NH_4~+中的N及H都是由周围水分子中的氧原子来靠近,而Cl~-则由周围水分子中的氢原子去靠近. NH_4~+及Cl~-的加入确实破坏了溶液中的氢键,但是NH_4~+与水分子间也生成了新的氢键,并且生成的数量大于被破坏的数量,但是氢键力却变弱了,这是之前研究当中没有人提过的现象.随着浓度增大,H_2O、NH_4~+及Cl~-的扩散系数逐渐降低,而降低幅度排序为NH_4~+ Cl~- H_2O.     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究（英文）

本文利用量子化学计算方法,研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+的几何结构、能量和红外光谱,揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理.研究结果表明,在[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+团簇中,甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上,形成分子内质子转移的CH_2NH_3~+离子核心结构模型,水分子作为氢键受体,与质子化氨基NH_3~+形成氢键.CH_3NH_2~+离子核心结构模型没有CH_2NH_3~+离子核心结构模型稳定.在团簇的红外光谱中,CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH_3NH_2~+和CH_2NH_3~+两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同,因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型,有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

应用分子动力学模拟和拉曼光谱对钙、镁、氯离子 水化现象的研究

应用分子动力学方法,模拟了298 K下,密度为1.0 g/cm~3的水溶液中Ca²⁺,Mg²⁺,Cl~-的水化现象,得到了相应离子周围水分子的微观分布情况.发现在钙离子周围,水分子以其氧离子去靠近中心离子;而在氯离子周围,水分子则以其中的一个氢原子去靠近中心离子.通过分析三种离子的径向分布函数、配位数曲线、水化数、水化半径,发现Ca²⁺的水化数和水化半径均大于Mg²⁺,即Ca²⁺的水合能力比Mg²⁺强.与以往研究结果相比,本文计算所得的自扩散系数更接近实验所得结果.为了使模型更好的代表真实水溶液体系,本文还应用分子动力学和拉曼光谱法研究了不同浓度的CaCl₂水溶液.分子动力学研究发现随着浓度的升高,CaCl₂溶液中Ca²⁺,Cl~-的配位数分别呈降低趋势.同时,随着浓度的升高,Ca²⁺,Cl~-的自扩散系数也呈现降低的趋势.作者推断这是由于浓度的升高,加剧了离子的微观反...     

硫酸铵水溶液的超额拉曼光谱研究

利用拉曼光谱与超额拉曼光谱研究室温下不同质量分数的(NH_4)_2SO_4水溶液中氢键网络结构的变化,以及离子缔合情况;研究2800~4000cm~(-1)处的O—H伸缩振动区间以及940~1020cm~(-1)处的SO_4~(2-)全对称伸缩振动区间的拉曼光谱,对拉曼数据进行分峰处理,并对超额拉曼光谱的正、负峰积分面积进行分析。结果表明:质量分数12.00%是溶液中氢键结构以及离子缔合情况发生较大变化的转折点;当质量分数大于12.00%后,溶液中DDA型和DAA型氢键结构增多,DDAA型、DA型氢键结构与自由OH型氢键结构减少,并且溶液中离子对的存在情况也发生了变化,NH_4~+与SO_4~(2-)形成了接触离子对。     

氧化石墨烯负载的Pt单原子催化硼胺烷水解机理的理论研究（英文）

本文研究了氧化石墨烯负载Pt单原子(Pt_1/Gr-O)催化硼胺烷(NH_3BH_3)全水解反应机理,即一分子的NH_3BH_3生成三分子的氢气(H_2)的过程,在水解路径中,首先吸附的硼胺烷连续断裂两个B-H键生成第一分子的H_2.接着,一个H_2O分子与*BHNH_3基团(*表示吸附态)反应生成*BH(H_2O)NH_3,其中伸长的O-H键断裂后形成*BH(OH)NH_3.然后,第二个H_2O与*BH(OH)NH_3反应生成*BH(OH)(H_2O)NH_3,在指向Pt_1/Gr-O表面的O-H断裂后,生成BH(OH)_2NH_3并脱附到水溶液中,两个水分子脱氢产生的两个H原子脱附生成第二个H_2分子,且Pt_1/Gr-O催化剂恢复.脱附后的BH(OH)_2NH_3在水溶液中水解生成第三个H_2分子.纵观整个水解反应,H_2O分子和*BHNH_3基团的结合是反应速控步,其反应能垒是16.1 kcal/mol.因此,Pt_1/Gr-O有希望成为室温催化NH_3BH_3全水解催化剂.     

氯化钠水溶液结构的研究

利用上海光源(SSRF)的第三代同步辐射光源测定室温下摩尔浓度分别为0.172 mol/L、0.343 mol/L、0.699 mol/L、1.064 mol/L、2.832 mol/L、3.910 mol/L、5.289 mol/L的NaCl水溶液的X射线散射数据。由X射线散射数据可知,随着NaCl水溶液浓度的增大,X射线散射曲线的特征峰由12.6°到13.4°发生偏移。运用Pair Distribution Function(PDF)理论对X射线散射数据进行处理,得到了不同浓度NaCl水溶液及纯水的差值对分布函数,其中的O-O峰随着浓度的增大逐渐分裂为两峰,O-O峰位在0.282 nm处。利用分子动力学模拟研究不同浓度的NaCl水溶液,表明Na+、Cl-的引入对水分子的氢键结构有一定的破坏,当浓度大于15%时,这种效果尤其明显。Na+、Cl-均存在两层水化层,各离子间配位数随浓度的增大而减少。H2O分子的自扩散系数远大于Na+和Cl-的自扩散系数,后两者的值随浓度的增大逐渐减少,Na+和Cl-的水化半径均随浓度增大而降低。     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

界面氢键对受限水结构和动态特性的影响

应用反应力场分子动力学方法, 模拟了水限制在全羟基化二氧化硅晶体表面间的弛豫过程, 研究了基底表面与水形成的界面氢键, 及其对受限水结构和动态特性行为的影响. 当基底表面硅醇固定时, 靠近基底表面水分子中的氧原子与基底表面的氢原子形成强氢键, 这使得靠近表面水分子中的氧原子比对应的氢原子更靠近基底表面, 从而水分子的偶极矩远离表面. 当基底表面硅醇可动时, 靠近基底表面水分子与基底表面原子形成两种强氢键, 一种是水分子中的氧原子与表面的氢原子形成的强氢键, 数量较少, 另一种是水分子中的氢原子与表面的氧原子形成的强氢键, 数量较多, 这使得靠近表面水分子中的氢原子比对应的氧原子更靠近表面, 从而水分子的偶极矩指向表面. 在相同几何间距下, 当基底表面硅醇可动时, 表面的活动性使得几何限制作用减弱, 导致了受限水分层现象没有固定表面限制下的明显. 此外, 固定表面比可动表面与水形成的界面氢键作用较强, 数量较多, 导致了可动表面限制下水的运动更为剧烈.     

铵根离子在水和甲醇溶液中的转动机制（英文）

铵根离子和氨的动力学性质与其生物代谢密切相关,并在多种生物过程中发挥重要作用.依据斯托克-爱因斯坦-德拜规则,NH_4~+在粘度较大的水中应该比在粘度较小的甲醇中转动更快,但核磁实验给出了相反的结果.通过数值模拟和循环马尔可夫链方法来探讨NH_4~+在水溶液和甲醇溶液中的转动动力学性质.在甲醇溶液中,NH_4~+的转动和平动存在明显的去耦合,从而导致了其转动行为与斯托克-爱因斯坦-德拜规则偏离.相对于水中,NH_4~+的氢键交换速率在甲醇溶液中明显变慢,甲基的空间位阻作用显著减缓了NH_4~+的跳跃转动.本研究为理解NH_4~+在各向异性环境中的动力学行为提供了重要启示.     

胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了C_4H_5N_3O·(H_2O)_n(n=1~3)分子团簇的基态结构及红外线光谱.通过对C_4H_5N_3O·(H2_O)n(n=1~3)分子团簇结构优化,获得了团簇的六种稳定结构.三种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O—H…O和N—H…O氢键的形成使得O—H和N—H之间伸缩频率减小,发生了红移;O—H…N氢键使O—H之间的伸缩振动频率变大,发生了蓝移.AIM程序分析表明:电子密度ρ的强弱反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_4H_5N_3O·(H_2O)n(n=1~3)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.     

乙基甲基咪唑磷酸二甲酯+甲醇/乙醇+水三元工质溶液比热容的测量及关联

采用绝热量热法测量了由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯[Emim][DMP]分别与CH_3OH+H_2O和C_2H_5OH+H_2O构成的两组三元工质溶液体系[Emim][DMP](1)+CH_3OH(2)/C_2H5OH(2)+H_2O(3)在常压、温度范围为298.01~323.34 K、不同浓度下的比热容。采用多项式函数对实验数据进行拟合,获得模型方程中的拟合参数。比热容的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.49%和0.80%。     

乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)的稳定结构特性研究

采用密度泛函理论M06-2X方法, 在6-311 ++G(2d,2p)// 6-311 ++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)进行计算, 得到乙醇-水分子团簇的各种稳定构型, 并对乙醇水分子团簇的结构特点进行了分析, 优化的各种低能结构、结构参数、氢键、结合能、平均氢键参数、NBO电荷分布等．结果表明: 最低能稳定结构都是环状的, 而且这些团簇除了形成O―H…O型主氢键外, 还有另一种作用方式C―H…O, 称之为次氢键．虽然C―H…O氢键远弱于O―H…O氢键, 但是对团簇的某些性质也有一定的影响.     

乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)的稳定结构特性研究

采用密度泛函理论M06-2X方法, 在6-311 ++G(2d,2p)// 6-311 ++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)进行计算, 得到乙醇-水分子团簇的各种稳定构型, 并对乙醇水分子团簇的结构特点进行了分析, 优化的各种低能结构、结构参数、氢键、结合能、平均氢键参数、NBO电荷分布等．结果表明: 最低能稳定结构都是环状的, 而且这些团簇除了形成O―H…O型主氢键外, 还有另一种作用方式C―H…O, 称之为次氢键．虽然C―H…O氢键远弱于O―H…O氢键, 但是对团簇的某些性质也有一定的影响.     

高盐溶液蒸发过程中的分子动力学模拟与研究

随着我国工业的快速发展,如何减量化处理工业排放的高盐废水已经成为了亟待解决的环境问题.在处理高盐废水的各种工艺中,热蒸发技术因具备脱盐效果好,灵活性好等特点得到了广泛应用.本文从微观角度出发,采用分子动力学模拟方法研究了LiCl、KCl、CaCl₂三种溶液在400 K和500 K两种温度加热条件下的蒸发过程,分析了Li⁺、K⁺、Ca²⁺,Cl^-四种盐离子对蒸发速率、水分子取向、氢键、溶液结构等性质的影响.研究结果表明温度的提升会对蒸发速率产生极大影响,温度的提高不会改变配位水化层的位置但会明显减少离子的配位水分子数,有利于提高活跃水分子的占比和蒸发速率.     

胸腺嘧啶-水分子团簇结构特性研究

根据量子化学理论,应用Gaussian09W程序中密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了胸腺嘧啶与水分子团簇C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的基态结构以及红外光谱.通过对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的结构优化,获得了团簇最稳定的结构.AIM程序分析表明:分子团簇间形成了氢键,而且电子密度ρ的强弱也反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.最后,分析四种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O-H…O和N-H…O氢键的形成使得O-H和N-H之间伸缩频率减小,发生了红移;O-H…N氢键使O-H之间的弯曲振动频率变大,发生了蓝移.     

腺嘌呤-水分子团簇结构与振动频率的理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对C_5H_5N_5·(H_2O)m(m=1~3)进行了优化与振动频率计算,得到了团簇的六种稳定结构.应用AIM程序计算了三种最稳定结构的氢键临界点的拓扑参数,结果表明,O—H…N氢键的形成使得O—H之间电子密度减小,伸缩振动频率减小,产生了红移;N—H…O氢键的形成使得N—H之间的电子密度减小,键的强度变弱,伸缩振动频率变小,发生了红移.利用veda4软件对团簇C_5H_5N_5·(H_2O)m(m=0~3)的红外光谱的振动频率进行模式指认,并对部分振动频率进行了比较.     

PVP在水/丙酮混合溶剂中分子运动行为的研究

通过对粘度、自旋-自旋弛豫时间以及1H NMR谱的测定,研究了PVP在不同体积配比的水/丙酮溶液中的特性粘数变化和分子运动规律,并讨论了引起这些变化的原因.结果表明:随着丙酮的不断加入,PVP的特性粘数[η]先增加后减小,而T2H先减小后增大.[η]出现最大值也是T2H出现最小值的时候,丙酮的体积百分数为40%.丙酮的加入破坏了水分子间自身氢键相互作用形成的网状结构,解离出来的水分子被PVP优先吸附到大分子链上,部分与羰基形成氢键,另一部分以自由水的形式被包裹在大分子线团内.水分子的不断进入以及与水形成新的氢键使PVP链逐渐伸展,引起特性粘数的增大,分子运动受阻.当丙酮含量增加到一定程度时,水的含量不足以使大分子链继续膨胀,故链呈卷缩状态,使大分子运动逐渐恢复自由.1H NMR谱中各质子的化学位移变化也证实了此过程中的氢键变化规律.     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究（英文）

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

非迭代冻结密度近似方法在计算氢键相互作用的合理性研究

为计算相互作用较弱的分子碎片之间的耦合能,Harris从密度泛函理论出发,提出了一种简化方法,即冻结密度近似(FDA)方法.对该方法在描述分子间氢键作用的合理性进行了验证.对水分子间的HO┉H氢键、甲酰胺与水分子间的NH┉O氢键、二氟甲烷和水分子间的OH┉F氢键,以及DNA中的碱基(AT,GC)之间的N—H┉O,N—H┉N等类型的氢键的计算表明:若电子交换关联采用非定域自旋密度近似,FDA的计算结果同其他abinitio方法的计算结果以及实验结果都符合得很好.FDA在计算过程中既不需要求解泊松方程,也不需要进行反复的自洽迭代,所以运算速度较快,在研究生物大分子体系中的氢键相互作用方面具有一定的使用价值 关键词： 冻结密度近似 氢键 密度泛函