尼古丁分子的能级结构和光谱计算

研究尼古丁分子的能级结构与光谱特征,对更好地了解尼古丁分子的毒性和药性有理论指导作用.基于密度泛函理论(DFT),本文利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G(d,p)基组水平上对尼古丁分子进行结构优化,再采用含时密度泛函理论(TD-DFT)在乙醇溶剂中计算尼古丁分子的15个激发态.使用Multiwfn波谱分析软件对分子前线轨道进行计算,并绘制出分子的红外谱图和紫外谱图.通过前线轨道分析可知,尼古丁分子的亲核位点是吡啶环上的C3和N6、亲电位点是吡咯环上的N22.吡啶环上的C-H、N-H键面内伸缩振动峰主要集中在3049～3079 cm~(-1),吡咯环上的甲基、亚甲基的伸缩振动峰主要集中在2796～3005 cm~(-1),其中在2816 cm~(-1)处甲基上C-H键振动峰最为明显,占比43.3%;吡咯环与吡啶环的摆动峰主要集中在1027～1455 cm~(-1),吡啶环的面内振动峰主要集中在1008～1027 cm~(-1),在800 cm~(-1)以下吸收峰都为吡啶环的面外摆动峰.紫外光谱的最大吸收峰位于173.46571 nm处,主要是由基态S0跃迁到激发态S5、S6、S10、S11、S12、S13、S14形成的,其中基态S0跃迁到激发态S11的贡献最大,其余激发态跃迁振子强度小于0.03,为禁阻跃迁.     

芳香性取代基对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑激发态质子转移和光谱性质影响的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的电子离域效应对分子结构、分子内氢键和质子转移的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱。研究发现,基态的HBI与HBI-R分子内氢键O—H…N比O…H—N强度大,因氢键中的O—H增长和H—N的缩短,激发态氢键O—H…N弱于O…H—N强度,基态和激发态的稳定构型分别为醇式和酮式结构,取代基总体上使酮式构型相对稳定性有所增加,但呋喃基、吡咯基和噻吩基却略降低了激发态酮式构型相对稳定性。取代基降低了HBI基态和激发态分子内质子转移反应的能垒,但影响不大。电子吸收光谱的最大吸收峰和荧光光谱的最大发射峰主要源于前线分子轨道HOMO与LUMO之间的电子跃迁,芳环取代基增强了电子离域效应,使光谱的吸收峰和发射峰波长均有较大的红移。     

基于密度泛函理论的肾上腺素分子的光谱分析

肾上腺素是一种神经和激素的传送体,研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。基于密度泛函理论（DFT）,利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d,p）基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态,利用Multiwfn3.7（dev）软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1,2,4,8,15和16激发态的跃迁,其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰,分别位于206.23和273.92 nm,206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成,273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、4激发态形成,主要是由苯环上π→π*跃迁所产生,并与实验光谱吻合较好。对肾上腺素分子的激发态性质分析可知,上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。利用密度泛函的PBE方法在6-311G（d, p）的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱,由振动分析可知,3 738和3 662 cm-1峰是由酚羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,3 715 cm-1峰是由醇羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,2 854 cm-1峰是由甲基的C18-H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰,1 516和1 439 cm-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰,1 279与1 057 cm-1峰分别是由C6-O10和C12-O23键伸缩振动产生的特征吸收峰,620 cm-1峰是N22-H17键摇摆振动的特征吸收峰。对比肾上腺素的实验红外光谱,发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键,分子间氢键的形成削弱了O-H键的强度,降低了能形成分子间氢键的羟基O-H的伸缩振动频率,从而导致实验光谱在3 500～2 500 cm-1之间呈现出一个宽峰。     

经式8-羟基喹啉铝的光谱与激发性质密度泛函

经式8-羟基喹啉铝(mer-Alq3)是一种光电性能优良的小分子有机半导体发光材料.本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法和基组对其进行结构优化,计算并研究了该分子的红外光谱、拉曼光谱和前线轨道.计算得到的红外光谱、拉曼光谱均与实验相符.前线轨道表明基态最高占据轨道(HOMO)的电子云主要集中在苯酚环,最低未占据轨道(LUMO)的电子云主要集中在吡啶环.用含时密度泛函理论(TDDFT)计算得到紫外-可见吸收光谱,采用空穴-电子分析法研究了电子激发特征.结果表明:电子从基态到激发态的跃迁,主要是8-羟基喹啉环内或环间的电荷转移,以π-π*跃迁为主,包括局域激发和电荷转移激发两种类型.本工作对mer-Alq3分子发光机理提出更深入的认识,能为进一步提高该分子发光效率和调控分子的发光范围提供一定的理论指导.     

紫外光区S_2分子激光诱导荧光光谱

利用真空脉冲放电超声射流气体束(H_2S/Ar~3%混合气体)的方法产生了气相S_2分子,并研究了30 400~34 400cm~(-1)范围内S_2分子的时间分辨和基态振动频率分辨的激光诱导荧光光谱,获得了184支谱带的高分辨率(0.1cm~(-1))和低分辨率(0.3cm~(-1))转动光谱。实验观测并归属了S_2分子B_u~(Σ-)-X~3Σ_g~-和B″~3Π_u-X~3Σ_g~-共84支振动跃迁,分析得到了激发态B~3Σ_u~-态ν=0~9和B″~3Π_u态ν=2~12的分子常数以及B~3Σ_u~-态的基态平衡分子构型。由于S_2分子B~3Σ_u~-与B″~3Π_u态之间存在微扰,这两个电子激发态的振动能级间隔、自旋分裂常数和自旋-轨道分裂常数变化不规律,转动跃迁强度和跃迁选择定则存在异常,利用~3Σ-~3Π的齐次微扰哈密顿量定性地对这些异常光谱进行了解释,进一步丰富了S_2分子紫外区低能电子激发态的信息。     

基于密度泛函的茶多酚分子EGCG和GCG的光谱计算

茶多酚是绿茶中主要生化活性成分之一。选取茶多酚中含量较高,同时也是性质较活泼、功效较明显的表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）及其异构体没食子儿茶素没食子酸酯（GCG）分子做红外光谱和紫外光谱的计算和研究。使用Gaussian软件,采用B3LYP密度泛函理论（DFT）在6-311g(d,p)基组水平上优化其几何构型。频率计算得到红外光谱后,再进行振动特征分析,可以看到在EGCG和GCG的红外光谱图中每个振动模式下所有基团振动的权重,结合谱图做出相应的振动归属和对比分析。发现：两分子红外谱图相似,分别在1 711和1 717 cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰,苯环上酚羟基的伸缩振动吸收峰集中在3 500~3 800 cm-1,1 000～1 600 cm-1的多个峰都有苯环面内弯曲振动参与,在1 350和1 280 cm-1附近吸收峰是亚甲基次甲基面内弯曲振动引起的,在500 cm-1以下吸收峰都为原子的面外弯曲振动。采用固相粉末压片法,使用IRPRESTIGE-21红外光谱仪测量了EGCG分子的红外光谱（400～4 000 cm-1）,对比理论计算的EGCG分子红外光谱各吸收峰位值,发现在固相中实际测得的EGCG分子的红外光谱与气相下的理论计算值基本吻合,理论计算值略微有些红移,原因可能是理论计算在气相条件下采用的势函数存在误差,相比于无分子相互作用力的气相,实际测量固相光谱的分子键强度比气相条件下要略大些。使用Gaussian软件,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）,选取乙醇作为溶剂,计算了EGCG分子的15个激发态,分析了激发态的组成和能级跃迁情况。计算所得的2个吸收峰分别位于229.3和276.4 nm处,主要对应p电子与苯环π键上电子形成的p-π共轭的电子跃迁及苯环、杂环上π→π*跃迁。从分析振子强度得知,基态跃迁到S4,S5,S6和S12激发态为产生紫外光谱的主要原因,另外的激发态可能为禁阻跃迁,振子强度均小于0.01。上述计算值与使用UV-6100S型紫外分光光度计所测得的EGCG分子在乙醇溶剂中235.1和278.7 nm的最大吸收峰吻合,计算值略有蓝移,可能是茶多酚提取时或本身就带有弱碱性所致。该研究可为研究EGCG分子和GCG分子的性质和生物活性及茶多酚的抗氧化性提供理论参考。     

苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测．同时,分别采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析．在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型（PCM）在6-311++G(d, p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱．计算结果表明：苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1．     

对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱

对甲氧基苯甲腈是一种重要的化学化工原料,本文采用超声分子束技术和共振多光子电离方法获得了对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱,基态S0到电子激发态S1的0←0跃迁被确定为(35549±2)cm~(-1),结合含时密度泛函理论计算结果对观察到的光谱进行了振动模式标识和描述.实验发现呼吸振动模非常易于激活,其基频和二次泛频光谱很强,三次泛频也可明确标识,观察到大量呼吸振动与其他正则模的结合振动,这是对甲氧基苯甲腈不同于常见的多原子分子的一个重要特性.这些结果为研究对甲氧基苯甲腈的里德堡态、动力学和零动能光谱等提供了重要的参考数据.     

苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测.同时,分别采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析.在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型(PCM)在6-311++G(d,p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱.计算结果表明:苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1.     

密度泛函理论下氯普鲁卡因分子的能级结构和光谱计算

本文基于密度泛函理论,采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组上对麻醉剂氯普鲁卡因的分子结构进行几何优化,在此基础上以乙醇为溶剂计算分子的前20个激发态,所有计算在Gaussian 09W-D01中进行.利用Multiwfn3.7软件绘制红外光谱图,并对其分子振动进行分析;利用Origin 201864Bit软件和Multiwfn3.7软件相结合绘制紫外光谱图,并计算空穴-电子来分析分子的激发态性质;通过计算前线轨道来预测氯普鲁卡因分子的活性位点.结果表明,在所计算得到的激发态中,由基态到第2、3、6、10激发态为局域激发,由基态到第19激发态为电荷转移激发.氯普鲁卡因乙氨基上的N22为亲电反应位点,苯环上的碳原子和脂基上的氧原子为亲核反应位点.本研究对更好的了解氯普鲁卡因分子的反应机理和在医学上的麻醉活性提供理论参考.     

乙基苯的振动光谱和量化计算

用单色双光子共振电离方法研究了乙基苯的第一激发态的振动光谱. 从基态跃迁到第一激发态的带源位置出现在37586 cm^-1处.获得的第一激发态振动光谱超过了2000 cm^-1,并观察到了几个乙基取代基的扭转振动和与苯相似的正则振动. 同时,用含时密度泛函理论和单组态相互作用(CIS)方法计算了第一激发态的跃迁能量,用Hartree-Fock和CIS方法优化了基态和第一激发态分子结构,预测了振动频率. 基态和激发态结构的优化结果均显示为顺式结构,即乙基取代基的对称面垂直了苯基平面.     

外电场作用下C_6F_(12)O分子的结构和激发态

采用明尼苏达密度泛函(M06-2X)在6-31G(d)的基组水平上对C_6F_(12)O分子在不同外电场强度(0.000a.u.～0.040a.u.)下进行了计算。分析了不同外电场下基态的分子结构、原子电荷布居、偶极矩、分子总能量。然后利用TD-DFT方法研究了各电场下C_6F_(12)O分子的激发态激发能、波长、振子强度和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。结果表明分子的基态和激发态性质与外电场呈依赖关系。随着外电场的增强,分子总能量逐渐减小,偶极矩增大。分子的激发态能总体上减小,C_6F_(12)O分子变得容易激发。C_6F_(12)O分子由基态跃迁到激发态光子吸收波长总体增大,且主要集中在紫外区域。激发态的振子强度部分增加部分减少,变化复杂。UV-vis光谱随着外电场的增加,在无外电场时曲线上132 nm和162 nm出现的2处吸收峰均发生红移。     

密度泛函理论下氯普鲁卡因分子的能级结构和光谱计算

本文基于密度泛函理论,采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组上对麻醉剂氯普鲁卡因的分子结构进行几何优化,在此基础上以乙醇为溶剂计算分子的前20个激发态,所有计算在Gaussian 09W-D01中进行。利用Multiwfn3.7软件绘制红外光谱图,并对其分子振动进行分析;利用Origin 2018 64Bit软件和Multiwfn3.7软件相结合绘制紫外光谱图,并计算空穴-电子来分析分子的激发态性质;通过计算前线轨道来预测氯普鲁卡因分子的活性位点。结果表明,在所计算得到的激发态中,由基态到第2、3、6、10激发态为局域激发,由基态到第19激发态为电荷转移激发。氯普鲁卡因乙氨基上的N22为亲电反应位点,苯环上的碳原子和脂基上的氧原子为亲核反应位点。本研究对更好的了解氯普鲁卡因分子的反应机理和在医学上的麻醉活性提供理论参考。     

He-H_2S复合物的六维从头算势能面和束缚态（英文）

采用[CCSD(T)]-F12a/aug-cc-pVTZ方法,同时在基组中引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了He-H_2S复合物的高精度六维势能面.除分子间振动坐标,同时考虑了H_2S分子内的v_1对称伸缩振动Q_1正则模、v_2弯曲振动Q_2正则模和v_3反对称伸缩振动Q_3正则模三种振动模式.将计算得到的六维势能面在Q_1,Q_2和Q_3方向上分别做积分得到H_2S单体分别处于振动基态、v_2和v_3激发态下的He-H_2S的三个振动平均势能面.计算结果表明,每个平均势能面都有一个T形全局极小值、一个平面局部极小值、两个平面内鞍点和一个平面外鞍点.全局极小值的几何构型位于R=3.46 A,θ=109.9~°和_(φ=)0.0°,势阱深度为35.301 cm-1.在径向部分采用离散变量表象法和角度部分采用有限基组表象法并结合Lanczos循环算法计算了He-H_2S的振转能级和束缚态.计算发现He-(par a-H_2S)在H_2S的_(v_2)和v_3区域的带心位移分别为0.025 cm~(-1)和0.031 cm~(-1),而He-(ortho-H_2S)的带心位移分别为0.041 cm~(-1)和0.060 cm~(-1),都表现为蓝移.     

对氯氟苯S_0、S_1和D_0态的实验与理论研究（英文）

本文采用共振增强多光子电离和慢电子速度成像技术研究了对氯氟苯(p-ClFPh)在中性第一激发态和阳离子基态下的几何结构和振动频率.给出了对氯氟苯S_0态的红外光谱和S_1←S_0跃迁的吸收光谱.基于单色、双色共振增强双光子电离技术,得到了对氯氟苯的跃迁激发能是36302±4 cm~(-1).通过阈值电离测量,外推得到对氯氟苯的绝热电离能为72937±8 cm~(-1).此外,通过Franck-Condon模拟,确定了S_1和D_0态的主要振动模式,并分析了对氯氟苯分子S_0S_1和S_1D_0跃迁过程中的Duschinsky振动模式混合效应.     

对氯苯腈的双色共振双光子电离和质量分辨阈值电离光谱

本文利用双色共振双光子电离和质量分辨阈值电离光谱技术,研究了对氯苯腈分子第一电子激发态S₁和离子基态D₀的振动特征,确定了对氯苯腈分子S₁←S₀电子跃迁的激发能为35818±2 cm^–1,精确的绝热电离能为76846±5 cm^–1.对氯苯腈分子³⁵Cl和³⁷Cl两种同位素有相同的激发能和电离能以及相似的振动特征.采用高精度密度泛函方法,计算了对氯苯腈分子在中性基态S₀、第一电子激发态S₁、离子基态D₀的结构参数和振动频率,分析了电子激发和电离过程中对氯苯腈分子结构和振动频率的变化,并对激发态和离子基态的振动光谱进行了归属,振动光谱上的活性振动大多数是苯环平面内的弯曲振动.通过比较对氯苯酚、对氯苯胺、对氯苯甲醚、对氯苯腈与苯酚、苯胺、苯甲醚、苯腈分子的跃迁能,分析了取代基Cl原子与苯环之间的相互作用及其对分子跃迁能的影响.     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程，考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响，模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现，HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键，且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在，激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生，而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

外场作用下蒽分子的激发特性研究

蒽(anthracene)具有良好的热稳定性以及较高的荧光量子产率的优点, 是最早用于研究有机发光器件(organic light-emitting device, OLED)的材料之一. 在本文中, 主要利用量子化学方法研究了不同外电场对蒽分子激发特性的影响规律. 首先采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)在6-311G(d, p)基组水平上对蒽分子基态结构进行优化, 基于稳定基态结构, 利用含时密度泛函(time-dependent density functional theory, TDDFT)以及同一基组水平, 计算出蒽分子的前十个激发态的激发能、跃迁偶极矩、振子强度和紫外吸收光谱等数据. 然后以密度泛函B3P86方法优化出的不同外电场下蒽分子基态结构为基础, 使用TDDFT方法研究了不同外电场对蒽分子前线轨道能级和激发特性的影响规律. 结果显示, 无场时蒽分子在紫外区域234.50 nm处有一个较强的吸收峰, 对应基态电子跃迁至第5激发态吸收光子波长; 在外电场作用下, 蒽分子电子由基态跃迁到激发态的各项光谱参数均有显著变化, 加场后蒽分子的吸收光谱发生了红移, 由紫外波段移向了紫外–可见光波段, 与实验值相符合. 分子前线轨道的计算结果也表明蒽分子的最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能量差值在不同电场下存在差异. 关键词： 蒽 外电场 激发特性     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

吡啶,苯甲酸共存体系在Ag溶胶表面上的SERS研究

本文研究了吡啶、苯甲酸共吸附在Ag溶胶表面上的SERS谱,发现吡啶、苯甲酸加入顺序的不同对体系的SERS谱的影响不大,且苯甲酸的SERS谱相对强度大于吡啶的相对强度,说明苯甲酸的吸附能力强于吡啶。SERS谱中吡啶的环呼吸振动谱带从正常拉曼谱中的991cm~(-1)位移至1008cm~(-1),并且少量加入苯甲酸对环呼吸振动有进一步的影响,据此定性地讨论了吡啶的吸附取向。