位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

聚酯/无机杂化分子间键合作用及微结构相关性的光谱研究

采用FTIR,UV-Vis,WAXD和DSC手段,研究了分子间为非共价键化学结合的PCL／SiO2高分子-无机杂化透明材料组分间的键合型式;分子间特殊氢键相互作用行为与结晶性聚合物在杂化材料中的微结构相关性。结果表明,杂化体系中PCL高分子与SiO2无机组分间的键合,主要是依赖于杂化体系中较强的分子间氢键相互作用,其作用强度随无机相TEOS含量而变化。体系中氢键相互作用增加使PCL结晶高分子的相对结晶度下降,杂化材料的光学透明性提高。同时对体系中高分子-无机组分的微相分离尺度产生影响。     

拉曼光谱法研究1,3-二甲基脲溶液中的相互作用

尿素类化合物在生命科学领域中有非常重要的作用,其独特的化学结构可与水等其他氢键给体材料形成氢键。氢键是生命分子体系中较常见和重要的分子间弱的相互作用,振动光谱方法为分子间氢键相互作用的研究提供有力的测量手段,其中拉曼光谱为研究水溶液中氢键形成和变化规律提供了可能。测得了1,3-二甲基脲(DMU)晶体的拉曼光谱,利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G**水平上对气态单体DMU进行结构的优化,并结合文献对拉曼光谱的谱线进行了归属认证。然后测得了1,3-DMU与水二元体系的拉曼光谱。相比与DMU晶体,当DMU分子溶于水后,水-DMU氢键相互作用将取代DMU-DMU分子间相互作用,导致氮原子杂化方式由sp2向sp3杂化转变。由此溶解过程中DMU分子的骨架从平面结构变成了非平面结构。     

氢键对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子非线性光学性质的影响

本文在杂化密度泛函理论水平上研究了溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子非线性光学性质的影响.在溶剂中,构造了包括氢键作用的超分子体系,在优化结构的基础上分别研究了由极化连续模型模拟的溶剂与该分子的长程相互作用、溶剂与该分子的氢键相互作用以及溶剂与包括氢键作用的超分子体系整体的相互作用对分子的几何结构、非线性光学性质、紫外吸收光谱和电荷分布等特性的影响.结果表明,溶剂中分子电偶极矩、线性极化率和第一超极化率都增大,而溶剂与溶质分子通过氢键形成的超分子结构与单体有着明显区别.因此,氢键对分子结构和性质的影响较大,从而将明显的影响该类分子的非线性光学性质.     

CS结构修饰及其与MB空间定向相互作用机理

为从分子水平探讨硫酸化多糖与小分子相互作用机理,采用氯磺酸 吡啶法(Wolfrom法)对硫酸软骨 素(CS)进行结构修饰,应用光谱法研究了亚甲蓝(MB)与CS空间定向相互作用的机理,考察了硫取代度对CS抗 凝血活性及MB与CS相互作用的影响.测得MB与不同硫取代度的CS最大结合数分别为73、89、103和119, CS的抗凝血活性随硫取代度的增加而增加.认为MB与CS相互作用具有空间位阻效应,CS的抗凝血功能与磺 酸基有关.     

水蒸气诱导两性离子聚合物刷的构象转变

我们把Flory Huggins模型(association models)推广应用到暴露于水蒸气中的两性离子聚合物刷体系,考虑两性离子聚合物-水氢键(P-W氢键)与两性离子聚合物链间两亲离子单体-单体键合(zwitterions complex)、形成氢键与两性离子聚合物链构象的耦合特性,研究水蒸气诱导的两性离子聚合物刷构象转变的机理和相行为.研究发现,随着水蒸气浓度的增加,P-W氢键效应会使得两性离子聚合物刷溶胀;两亲离子单体-单体键合效应会导致水分子将会被排出刷外,并会导致两性离子聚合物刷塌缩.通过分析两性离子聚合物刷的相图发现,P-W氢键效应在决定两性离子聚合物刷的相行为中起到主导作用,在水蒸气增加过程中两性离子聚合物刷将会单调溶胀.基于本文的分析,可以预言,由于P-W氢键效应,两性离子聚合物刷可以吸附水蒸气,当两性离子聚合物链接枝密度足够高时,两性离子聚合物刷内的水分子将会被排出,并会形成两亲离子单体-单体键合连接的凝胶状结构.     

亲水性两性离子聚合物刷的构象与结构

本文应用分子场理论,研究暴露于水蒸气中的亲水性两性离子聚合物(HP)刷的构象与结构.理论模型考虑HP-水(P-W)氢键和水-水(W-W)氢键效应,以及HP单体之间的偶极-偶极相互作用.研究发现,P-W与W-W氢键决定着HP的水合性,P-W氢键形成,会诱导HP刷溶胀.我们通过考察HP单体间的偶极-偶极相互作用发现,随着偶极-偶极相互作用增强,HP链在垂直培基表面沿着链方向,形成了结节状结构.这是由于HP单体之间的偶极-偶极静电吸引作用导致单体间汇聚结节,这种结节在刷内产生了较强的排斥体积作用,因此,这种HP刷具有抗污性能.在较高的接枝密度环境下,由于HP链间单体之间的偶极-偶极静电吸引作用,会形成链间单体-单体的结节,在刷内形成结节网络状凝胶结构,这种结构的出现,会使得HP刷呈现极强的抗污性.另外,当体系中水蒸气浓度增加、水合相互作用增强时,增加的P-W氢键将平衡HP单体之间的偶极-偶极相互作用,使得结节解开,聚合物链伸展.我们的理论结果符合实验观测,由此表明,P-W氢键效应,以及HP单体之间的偶极-偶极相互作用决定着HP刷的构象转变和结构特性,刷内出现的两性离子聚合物链内单体间的结节和链间单体结节状凝胶结构,是两性离子聚合物刷呈现较强抗污性的本质特性.     

久效磷分子印迹聚合物分子识别特性的光谱研究

采用分子印迹技术合成了对有机磷农药久效磷有高度选择性的聚合物,通过1H NMR和紫外光谱研究了印迹聚合物的结合机理和识别特性。结果表明,该聚合物通过协同氢键作用形成1∶2型氢键配合物专一地结合久效磷。聚合物红外光谱研究表明,聚合物表面存在可与印迹分子相互作用的官能团。     

电子激发和溶剂效应对芴酮-甲醇分子间氢键增强现象的理论研究 (cited: 1)

理论研究了电子激发和溶剂效应导致的芴酮-甲醇复合体系中分子间氢键增强现象．通过基态和激发态性质的计算,不仅展示了分子间氢键键长的变化以及变化在振动光谱中的影响,而且揭示了导致氢键变化的内在物理机制：溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布,增大了溶质和溶剂分子的偶极矩,导致了它们之间的相互作用的增大,并最终加强了分子间氢键的强度．还分别对处于液相及气相中的复合体的基态和激发态的几何结构、红外谱、复合体及构成分子的偶极矩进行了理论计算,结果阐明了电子激发与溶剂化效应对氢键变化的贡献,同时还发现只有进一步引入溶剂化效应,复合体的基态、激发态的性质才能与实验达到精确一致．所有激发态均采用所开发的基于含时密度泛函理论解析计算一阶、二阶激发态能量导数的方法．     

荧光法研究β-环糊精(CD)体系中有机小分子对萘酚离解常数的影响

本文研究了 9种有机小分子存在下两种萘酚在 β CD超分子体系中的离解常数 (Kc)及不同有机小分子与 β CD、两种萘酚的相互作用。实验表明 :小分子的加入可有效改变 β CD空腔的极性。对 1 萘酚而言 ,KC 随乙腈、甲醇、乙醇、丁酮加入而减小 ;对 2 萘酚而言 ,KC 则随丁酮、乙腈、丙酮、乙二醇、正丁醇、甲醇的加入而增大。有机小分子与萘酚 / β CD包合物的作用机理可从形成氢键和溶剂效应得到合理的解释。     

聚酰胺66溶液弛豫行为的NMR研究

用1D和2D NMR技术归属了聚酰胺66的1H和13C的NMR共振信号,并通过聚酰胺66溶液温度和浓度改变对氢核弛豫时间的影响,得到了其分子运动信息.结果表明随着温度的升高,聚酰胺66链间氢键逐渐解离,大分子链间相互作用逐渐减弱.而解离出来的链段又与溶剂小分子可以形成新的氢键,使聚酰胺66链卷曲并包含着部分溶剂分子一起运动.随着溶液浓度的增大,由于分子链间距变小,使得分子间作用力增强,链缠结程度加大,使链运动受限.     

全原子分子动力学模拟结合核磁共振波谱研究N-甘氨酰甘氨酸水溶液的结构和弱相互作用

采用分子动力学模拟方法结合核磁共振化学位移系统研究了甘氨酰甘氨酸水溶液体系饱和溶解度范围的弱相互作用. 径向分布函数表明体系中不同类型的原子显示出形成氢键的不同能力. 氢键网络分析发现了不同氢键所能形成的分子簇结构. 随温度变化核磁共振化学位移值用于研究形成氢键的变化情况,并和模拟得到的结果进行比较,模拟和实验结果得到了较好的吻合.     

理论研究二氧化碳在有机吸收剂1，3-二苯胍中的氢键相互作用

如今碳捕获和储存技术已得到了迅速发展以减少对环境的二氧化碳排放. 研究发现胺基有机分子溶剂能有效地吸收二氧化碳,并通过氢键和二氧化碳形成的碳酸氢盐相互作用. 最近,实验报道了一种1,3-二苯基胍溶液,在室温条件下能捕获环境中的二氧化碳并将其转化为有价值的化学品. 然而,1,3-二苯基胍分子在溶液状态下如何与二氧化碳相互作用的机理仍不清楚. 在这项工作中,利用分子动力学方法模拟研究了溶液相中1,3-二苯基胍分子与二氧化碳的复杂作用细节. 模拟结果表明,质子化的1,3-二苯基胍分子和碳酸氢根离子倾向通过不同的双氢键模式作用形成稳定的复合物. 精确的密度泛函方法计算表明,这些双氢键复合物在热力学上相当稳定. 本研究有助于理解溶液相中1,3-二苯基胍分子中催化转化二氧化碳的机理.     

PCL/SiO2杂化纳米相微结构与晶态成核生长特性

应用扫描电子显微镜、广角X射线衍射和差示扫描量热手段研究了有机高分子/无机组分间以物理次价力(氢键)键合的高分子量PCL/SiO2杂化材料纳米相微结构和PCL高分子链在该微结构环境中的结晶成核生长特性及其影响因素.研究结果表明:杂化体系中高分子/无机组分间的微相分离尺度在纳米数量级,高分子微区的平均相畴尺寸在70nm左右,无机相形态呈现不规则的颗粒状.两相均匀分布程度与体系中组分间的氢键键合强度有关.PCL杂化后结晶度减小,对应的微晶尺寸明显改变,平衡熔点随无机组成含量的增加而下降.高分子链在晶核表面折叠形成结晶结构所需的能量增加.这一结果归因于无机非晶SiO2和键合强度的影响.     

受限于对称性破缺狭缝间氢键流体的相平衡研究

利用密度泛函理论并结合改进的基本度量理论研究了受限于对称性破缺狭缝间氢键流体的相平衡. 首先根据氢键流体的吸附-脱附等温线及相应巨势获得不同条件下氢键流体的相图. 进一步讨论了氢键作用、狭缝间距、狭缝与流体分子间相互作用及对称性破缺程度等因素对氢键流体相平衡的影响. 结果表明, 由于狭缝与流体分子及流体分子间的相互作用存在竞争, 使得受限于对称性破缺条件下的氢键流体呈现更为复杂的相态特征.     

Theoretical Study on Dihydrogen Bonds of NH3BH3 with Several Small Molecules

运用量子化学从头算方法研究了NH3BH3与HF、HCl、HBr、H2CO、H2O和CH3OH形成的双氢键B–H???H–X (X＝F、Cl、Br、C、O)．计算结果表明,在所有体系中双氢键的形成使得BH和HX键长增长且伸缩振动频率红移(在H2CO体系中CH键长减小,频率蓝移)．除了NH3BH3,在每个体系中还存在传统氢键N–H???X．对NH3BH3及其与卤化氢的复合体系,分子间超共轭σ(BH)–σ*(XH)导致了XH键的红移;对H2CO体系,分子内超共轭减小导致CH键蓝移;在其他体系中,传统的红移氢键N–H???X是主要的,双氢键较弱,XH键的红移只是传统氢键的次级效应．在所有这些体系中,BH键红移由两个因素造成：BH键发生负的重极化与负的重杂化,分子间超共轭导致σ(BH)成键轨道电子密度减小．     

分子印迹技术特异性识别头孢类分子的光谱研究

以头孢氨苄(CFL)为特异性分析识别对象,采用本体聚合和悬浮聚合两种聚合方法,制备了头孢氨苄分子印迹聚合物.紫外光谱研究证实模板分子CFL与内烯酰胺之间形成氢键型配合物.用红外光谱法分析了CFL分子印迹聚合物的聚合程度及聚合物表面上存在的功能基团.紫外光谱分析表明,用AM-EGD-MA体系和本体聚合法制备的印迹聚合物对...     

基于聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料微观结构的力学性能模拟

模拟分子的结构与行为有助于更深刻地分析聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料力学性能变化的微观机理.为此,以分子动力学为依据,利用Materials studio构建聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料模型.在普适力场作用下,通过X射线衍射、径向分布函数以及相互作用能分别对纳米复合材料和纳米蒙脱土的微观结构和性能进行分析.仿真结果表明:有机化处理使蒙脱土的层间距增大79%;在蒙脱土质量分数为4.0 wt%时,PE/MMT纳米复合材料中存在明显的氢键作用,聚乙烯分子和蒙脱土片层间的相互作用能高达-390 kcal/mol,界面作用得到明显提高,最终形成稳定的材料结构,同时力学性能相比纯聚乙烯材料也得到改善,其中杨氏模量、体积模量以及剪切模量分别提高38%,21%和40%.分子模拟结果与实验实测结果相符,并验证了有机化蒙脱土改性聚乙烯绝缘材料会产生氢键作用.     

亚甲蓝与硫酸化茯苓多糖相互作用机理的研究

为从分子水平认识硫酸化多糖分子与小分子之间相互作用的机理,文章采用氯磺酸-吡啶法(Wolfrom法)对茯苓多糖进行结构修饰,制得硫酸化茯苓多糖(SP)。通过理论模型测得亚甲蓝(MB)与SP最大结合数N=54,结合常数K=1.563×106,考察了反应体系中MB/SP摩尔比、NaCl、乙醇、羟丙基-β-环糊精以及Triton X-100对相互作用的影响。探讨了MB与SP相互作用产生变色反应的机理,认为其是在MB 与SP大分子间发生静电相互作用的基础上,结合态MB分子之间的疏水相互作用所引起的。