Photoadsorption, photooxidation and photodecomposition of simple molecules on alkali halide surfaces

Data have been obtained on the activities of 19 alkali halides in photoadsorption of O₂ and CO₂, photooxidation of H₂ and CO and photodecomposition of H₂O and CO₂.

---

19 O₂ CO₂, H₂ CO H₂O CO₂.

     

Results of thermal analysis for investigation of salt hydrates as latent heat-storage materials

DTA and DSC methods and quasi-isothermal and quasi-isobaric thermogravimetry are of great importance in the investigation of salt hydrates as latent heat-storage materials. However, the transferability of the DTA and DSC results is given only for application in static latent heatstorage units. Special calorimetric methods adapted to the storage principle are preferred for the study of salt hydrates under dynamic storage conditions. The findings are discussed in connection with the examples of Na₂SO₄·10H₂O, CH₃COONa·3H₂O, Na₂S·9H₂O, Na₂S·5H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O, MgCl₂·6H₂O and the eutectic mixture of Mg(NO₃)₂·6H₂O-MgCl₂·6H₂O.

---

Zusammenfassung Bei der Untersuchung von Salzhydraten als Latentwärmespeichermaterialien besitzen DTA-, DSC-Methoden und die quasi-isotherme und quasi-isobare Thermogravimetrie eine wesentliche Bedeutung. Die Übertragbarkeit der DTA- und DSC-Ergebnisse ist jedoch nur für den Einsatz in statischen latentwärmespeichern gegeben. Für das Studium der Salzhydrate under dynamischen Speicherbedingungen werden spezielle, dem Speicherprinzip angepaßte kalorimetrische Methoden bevorzugt. Die Aussagen werden an den Beispielen Na₂SO₄·10H₂O, CH₃COONa·3H₂O, Na₂S·9H₂O, Na₂S·5H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O, MgCl₂·6H₂O und der eutektischen Mischung von Mg(NO₃)₂·6H₂O-MgCl₂·6H₂O diskutiert.

---

, . , . , . Na₂SO₄·10H₂O, CH₃COONa·3H₂O, Na₂S·5H₂O, Na₂S·9H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O, MgCl₂·6H₂O Mg(NO₃)₂·6H₂O·MgCl₂·6H₂O.

     

Homogeneous kinetics with programmed temperature variations,I

A new method is proposed for the derivation of kinetic parameters of reactions in homogeneous systems, by carrying out kinetic measurements under conditions of programmed temperature variations, instead of performing them under isothermal conditions at different temperatures. The basic relations are given for simple, paralle and complex reactions, without specifying the analytical shape of the temperature programme function.

---

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Ableitung kinetischer Parameter von in homogenen Systemen verlaufenden Reaktionen vorgeschlagen. Die kinetische Messung wurde unter programmierten Temperaturänderungen ausgeführt, anstatt unter isothermischen Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen. Die grundlegenden Beziehungen wurden für einfache, parallele oder komplexerweise verlaufende Reaktionen beschrieben, ohne auf die Form der Funktion des Temperaturprogrammes Rücksicht zu nehmen.

---

Résumé On propose une nouvelle méthode de calcul des paramètres cinétiques des réactions en milieu homogène. Les mesures cinétiques sont effectuées en programmant les variations de température au lieu d'opérer en thermostat à différentes températures. On donne les relations fondamentales pour les réactions simples, parallèles et complexes, sans prendre en considération la forme analytique de la fonction du programme de la température.

---

, , , . , .

     

Chromatographische Trennung der Isomere Pyridyl-3- und -4-acryls?ure

Zusammenfassung Die Isomere Pyridyl-3- und -4-acrylsäure können papierchromatographisch mit dem Lösungsmittelsystem Butanol-Essigsäure-Wasser (501436) nach der auf- oder absteigenden Technik gut voneinander getrennt werden. Der Nachweis erfolgt mit Joddampf. Noch 10g können erfaßt werden.

---

Summary The isomers pyridyl-3- and -4-acrylic acid can be well separated by paper chromatography using the ascending or descending technique and the solvent system butanol-acetic acid-water (501436). The spots are developed by iodine vapours. 10 g of each isomer can be detected.

     

Physico-chemical transformations during heating of phosphorites

The thermal behaviour of phosphorites in an oxygen or helium atmosphere was studied by means of simultaneous TG-DTG-DTA-gas titrimetric EGA. Thermal oxidation and/or decomposition steps of the contaminating organic materials, carbonate minerals and pyrite, and of the fluorocarbonate-apatite were identified. The evolution of CO₂ from the latter has its maximum at 750–850 °C and is accompanied by an increase in the lattice parametera ₀.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Phosphoriten in Sauerstoff- oder Heliumatmosphäre wurde durch simultane TG-DTG-DTA-EGA (mittels Gastitrimetrie) untersucht. Thermische Oxidations- und/oder Zersetzungsschritte der Verunreinigungen (organische Materialien, Carbonatminerale und Pyrit) und des Calcium-fluoro-carbonat-apatit wurden identifziert. Die CO₂-Abspaltung aus dem letzteren hat ihr Maximum bei 750–850 °C, sie ist begleitet von einer Vergrösserung des Gitterparametersa ₀.

---

, , - . ( , , . 750–850° ₀.

     

Influence of composition and of activation temperature upon the adsorption and thermodesorption of ammonia on aluminium oxide-silica gels

Aluminium oxide gel and aluminium oxide-silica gels of different compositions were prepared and activated at different temperatures. The adsorption of NH₃ was studied in a McBain type balance at 20 torr and 5×10^–3 torr at 25°. The thermodesorption of NH₃ was studied at 5×10^–3 torr between 25 and 550° at a constant heating rate of 4°/min. The desorption was followed by recording the thermogravimetric curve and the pressure oscillations in the system (p — T curve). The influence of composition and activation temperature is discussed. Chemisorption of a monomolecular layer is assumed in three main types of pores, together with the formation of a second monomolecular layer held by hydrogen bonds.

---

Zusammenfassung Aluminiumoxyd und Aluminiumoxyd-Kieselsäure Gele von verschiedener Zusammensetzung wurden erzeugt und bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert. Die Adsorption von NH₃ wurde mit Hilfe einer McBain Waage unter 20 und 5 · 10^–3 Torr Druck bei 25°, weiterhin die Thermodesorption von NH₃ unter 5 · 10^–3 Torr Druck zwischen 25 und 550° mit 4°/Min. Aufheizungsgeschwindigkeit untersucht. Die Desorption wurde durch die thermogravimetrische Kurve und durch Registrieren der Druckschwankungen in dem System (p — T Kurve) verfolgt. Man diskutiert den Einfluß von Zusammensetzung und Aktivierungstemperatur. Man nimmt eine Chemisorption einer monomolekularen Schicht in drei Porenhaupttypen gemeinsam mit der Ausbildung einer zweiten durch Wasserstoffbindungen gebundenen monomolekularen Schicht an.

---

Résumé On a préparé des gels d'oxyde d'aluminium et des gels de silice et d'oxyde d'aluminium de diverses compositions; les préparations ont ensuite été activées à différentes températures. On a étudié l'adsorption de NH₃ à l'aide d'une balance de type McBain à 25° sous des pressions de 20 et de 5.10³torr ainsi que la désorption thermique sous 5.10^–3 torr entre 25 et 550° avec une vitesse de chauffage de 4°/mn. On a suivi la désorption en enregistrant les courbes thermogravimétriques et les oscillations de pression dans le système (courbesp — T). On a discuté l'influence de la composition et de la température d'activation. On suppose une chemisorption d'une couche monomoléculaire dans trois types principaux de pores ainsi que d'une seconde couche monomoléculaire maintenue par ponts d'hydrogène.

---

- . (NH₃) 20 . . 5 · 10^–3 . . 25°. 5 · 10^–3 . . 25° – 550° 4°/ . (p—T ). . , , .

     

Thermal analysis of manganese dioxide in controlled atmospheres

TG and DTA curves of-MnO₂ have been obtained in nitrogen, air and oxygen. The reactions MnO₂Mn₂O₃ and Mn₂O₃ Mn₃O₄ were observed in the ranges 450° to 600° and 750° to 1100° respectively, and the decomposition temperatures are affected by the partial pressure of oxygen. The endotherm at 1200° is unaffected by the atmosphere and is not accompanied by weight loss. It is, therefore, due to a polymorphic transformation of Mn₃O₄ rather than formation of MnO. Reaction to form MnO was observed by TG in nitrogen above 1400°, but did not occur on heating in oxygen to 1500°.

---

Zusammenfassung Die TG und DTA Kurven von-MnO₂ wurden in Stickstoff, Luft und Sauerstoff ermittelt. Die Umwandlungen MnO₂ Mn₂O₃ und Mn₂O₃ Mn₃O₄ wurden im Temperaturbereich von 450° bis 600° bzw. 750° bis 1100° beobachtet. Die Zersetzungstemperaturen werden durch den partiellen Sauerstoffdruck beeinflußt. Der endendothermische Vorgang von 1200° bleibt von der Atmosphäre unbeeinflußt, ist mit keinem Gewichtsverlust verbunden. Er ist eher einer polymorphen Umwandlung von Mn₃O₄ als der Bildung von MnO zuzuschreiben. Die Bildung von MnO wurde thermogravimetrisch in Stickstoff oberhalb 1400° beobachtet, nicht jedoch in Sauerstoff bis zu 1500°.

---

Résumé Etude de-MnO₂ par TG et par ATD, dans l'azote, dans l'air et dans l'oxygène. Entre 450 et 600° on observe la réaction MnO₂Mn₂O₃ et entre 750 et 1100° Mn₂O₃ Mn₃O₄. La pression partielle de l'oxygène influence la température de la décomposition. A 1200°, il apparaît un phénomène endothermique undépendant de la nature de l'atmosphère et qui ne s'accompagne d'aucune variation de poids. C'est pourquoi il est attribué à une transformation polymorphique de Mn₃O₄ plutôt qu'à la formation de MnO. Celle-ci s'observe en TG au-dessus de 1400°, dans l'azote, mais ne se produit pas par chauffage dans l'oxygène jusqu'à 1500°.

---

, -MnO₂. , MnO₂ Mn₂O₃ Mn₂O₃ Mn₃O₄ 450°–600° 750°–1100°, , . 1200° . , n₃₄, MnO. MnO 1400°, , 1500° .

---

---

The authors wish to thank Dr. D. Dollimore and Dr. R. C. Mackenzie for suggesting the problem, and the S.R.C. for a research assistantship to D.M.T.     

Hysteresis of thermogravimetric curves of nickel catalysts for methane conversion in CH4+CO2 mixture

Characteristic peculiarities of the supercarbonization peak, i. e. the effect of carbon accumulation on the catalyst surface and its subsequent removal under heating in the CH₄+CO₂ mixture have been studied. Hysteresis of thermogravimetric curves in the heating/cooling cycle has been established.

---

— . -.

     

Molecular-weight dependence of the glass transition temperatures of rigid SIS triblock copolymers studied by DSC

Differential scanning calorimetry (DSC) measurements have been carried out on a series of ABA poly(styrene-b-isoprene) triblock copolymers with 30% polyisoprene content and various molecular weights. The DSC data show an inward shift for the glass transition temperatures (T _g) of the blocks compared to the corresponding homopolymers. As a function of the molecular weight, one to three transitions were found. The additional thirdT _g gives some further evidence of the existence of an interphase between the microdomains.

---

Zusammenfassung DSC wurden an einer Reihe von ABA Poly(styrol-b-isopren) Dreiblock-Kopolymeren mit 30% Polyisoprengehalt und verschiedenen Molekulargewichten durchgeführt. Die DSC-Daten zeigen eine innere Verschiebung der Glas-Übergangstemperaturen (T _g) der Blöcke im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren. Als Funktion des Molekulargewichts wurden ein bis drei Übergänge gefunden. Die zusätzliche dritteT _gerbringt weitere Beweise bezüglich der Existenz einer Interphase zwischen den Mikrodomänen.

---

- (--) 30% . (T _g) . . _g - .

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

---

, . . .

     

Polyfunctional zeolite catalysts in the benzene-olefin-hydrogen system

Benzene alkylation by C₂–C₄ olefins in the presence of hydrogen over a steam-treated zeolite catalyst containing lanthanum and nickel, has been studied. The promoting action of hydrogen on benzene alkylation by propylene has been established.

---

C₂–C₄ , . .

     

Flow reactor for kinetic studies with simultaneous X-ray phase analysis of a catalyst

A flow reactor for kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions with simultaneous X-ray phase analysis of the catalyst is described. As an example, the correlation between the selectivity of acetylene hydrogenation and the -Pd hydride concentration in palladium catalysts is shown.

---

, . -Pd .

     

Thermal and calorimetric investigations on crystalline hydrates of barium hydroxide and their deuterated analogues

The thermal decompositions of Ba(OH)₂ · 8H₂O, Ba(OH)₂ · 8D₂O, Ba(OH)₂ · H₂O and Ba(OH)₂ · D₂O were studied and the phase transitions were identified by DSC and DTA methods. The corresponding enthalpy changes were determined and compared with those calculated from the thermodynamic data. A decrease of the thermal stability was demonstrated for the deuterated crystal hydrates in comparison with the normal ones.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Ba(OH)₂ · 8H₂O, Ba(OH)₂ · 8D₂O, Ba(OH)₂ · H₂O und Ba(OH)₂ · D₂O wurde untersucht. Phasenübergänge wurden mittels DSC und DTA ermittelt. Die entsprechenden Enthalpieveränderungen wurden bestimmt und mit den aus thermodynamischen Daten berechneten Werten verglichen. Die deuterierten Kristallhydrate sind thermisch weniger stabil als die leichtes Kristallwasser enthaltenden Verbindungen.

---

()₂ · 8₂, ()₂ · 8D₂O, Ba(OH)₂·H₂O Ba(OH)₂·D₂O. , . .

     

Kinetics of evolution of individual gases in the course of shale thermal decomposition

The results are presented of an experimental investigation of the kinetics of evolution of C _n H _m , CH₄, CO and H₂ in the course of shale thermal decomposition. The experiments were carried out with a complex experimental set-up consisting of a derivatograph, a chromatograph and a spectrophotometer, with shale samples of different fractions from different seams of basic commercial deposits. In spite of the differences in the sites of taking the samples and in their characteristics, the reaction rate curves for each gas are close to one another.

---

Zusammenfassung Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Kinetik der Freisetzung von C _n H _m , CH₄, CO und H₂ im Verlaufe der thermischen Zersetzung von Schiefern werden mitgeteilt. Die Versuche wurden mit einer komplexen, aus einem Derivatograph, einem Chromatograph und einem Spektrophotometer bestehenden Ausrüstung vorgenommen. Untersucht wurden Schiefer von verschiedenen, kommerziell abgebauten Lagerstätten. Obwohl sich die Schieferproben hinsichtlich der Lage und der Charakteristik des Vorkommens unterscheiden, verlaufen doch die Reaktionsgeschwindigkeitskurven für jedes Gas nahezu gleich.

---

_{n m} , ₄, , H₂ . , , , . , .

     

Evaluation of quantum yields in the presence of an absorbing additive

A method is proposed for the evaluation of quantum yields of photochemical reactions studied in the presence of absorbing additives using cylindrical sample tubes.

---

.

     

Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

---

Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

---

Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

---

. , -, . , , .

     

Kinetic studies of thiolane synthesis from tetrahydrofurane and H2S

Kinetic studies of tetrahydrofuran reaction with H₂S were carried out in a flow-circulation reactor. Presumably, the reaction takes place through dissociative chemisorption of reactants and the interaction of surface structures formed to produce thiolane and water. A kinetic equation that agrees with the suggested mechanism has been derived.

---

- H₂S. , . , .

     

A gradientless flow microreactor

A simple flow microreactor can perform as a gradientless microreactor under suitable conditions so that, thanks to molecular diffusion, the reactant concentration is leveled out considerably. This was demonstrated on the basis of a mathematical analysis of the reactant concentration distribution in a flow reactor and the observation was confirmed experimentally. A simple flow microreactor was designed and its gradientless property was verified using carbon dioxide hydrogenation as a test reaction.

---

. . , . , .

     

Method to affect catalytic properties of low-temperature transition metal oxides

A method to affect the catalytic properties of low-temperature oxide catalysts by their synthesis through hydroxide compounds of the required composition and structure is suggested.

---

.

     

Crystallization of iron phosphate glasses

Differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy were employed in the investigation of crystalline products of FeO_x-P₂O₅ glasses generated by various heat treatments. In glasses with a high value of =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺), absorption of oxygen occurs in a broad temperature range identified by TG. Depending on the value of , two exotherms appear in the DTA curves, the low-temperature one corresponding to crystallization of the Fe₃(PO₄)₂ type regions, and the high-temperature one being related to various phases with dominating FePO₄. Each exotherm has its own transformation region, identical in absolute value. The Mössbauer spectra of glasses which underwent thermal treatment at higher temperatures exhibit some indication of phases of the types Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O and FePO₄ · xH₂O.

---

Zusammenfassung Differentialthermoanalyse (DTA), thermogravimetrische Analyse (TG), Röntgendiffraktion und Mössbauerspektroskopie wurden bei der Untersuchung (von kristalliner Produkte) durch verschiedene thermische Behandlungen hergestellten FeO_x-P₂O₅ Gläsern eingesetzt. In den Glasarten mit einem hohen Wert von =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺) erfolgt die Sauerstoffabsorption in einem durch TG [nachgewiesenen breiten Temperaturbereich. In Abhängigkeit von dem -Wert erscheinen zwei Exothermen in den DTA-Kurven, von denen der bei niedriger Temperatur die Kristallisation des Fe₃(PO₄)₂ entspricht, und jener bei höheren Temperaturen in verschiedenen Phasen dem FePO₄. Jede Exotherme hat ihr eigenes Umwandlungsgebiet, das in absolutem Wert identisch ist. Die Mössbauer-Spektren der Gläser welche einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterzogen worden sind, weisen einige Indikationsphasen der Typen Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O und FePO₄ · xH₂O auf.

---

, , FeO_x-P₂O₅, . , =Fe²⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺) . , - : Fe₃(PO₄)₂, – FePO₄. , . , , Fe₃(PO₄)₂ · ₂ FePO₄ · ₂.

---

---

The authors thank Mrs. Simonyiová for assistance in the experimental part of these investigations, and Dr. Horváth and Dr. Vondrovic for performing the X-ray and TG analyses.