乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

在室温(298±2 K)、大气压(1´10⁵ Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH₂O₂+H₂O→HMHP(R3)速率常数(k₃)介于(1.6~6.0)×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1. 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数k^TST和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数k^CVT, 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对k^CVT进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数k^CVT/SCT, 分别为2.47×10^−17, 2.47×10^−17和5.22×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1, 与模式拟合得到的结果基本一致.     

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH₃C(O)OO+NO₂(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH₃C(O)O+NO₃(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.     

CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH₃S自由基H迁移反应CH₃S→CH₂SH (R1), 脱H₂反应CH₃S→HCS＋H₂ (R2)以及脱H₂产物HCS异构化反应HCS→CSH (R3)的微观动力学机理. 在QCISD(t)/6- 311＋＋G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)＋ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000 K温度区间内的速率常数k^TST和k^CVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数k^CVT/SCT. 结果表明, 反应 R1, R2 和R3的势垒△E^≠分别为160.69, 266.61和241.63 kJ/mol, R1为反应的主通道. 低温下CH₃S比CH₂SH稳定, 高温时CH₂SH比CH₃S更稳定. 另外, 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响, 而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.     

[2Fe2S]铁硫蛋白活性中心模型[Fe2S2 (SR) 4]2– (R= —H, —CH3)的局部自旋探讨

为了检验Davidson和Clark的局部自旋原理对铁硫蛋白簇合物的可行性, [Fe₂S₂ (SR) ₄]^2– (R= —H, —CH₃)模型被选为研究对象. 该目的可通过计算这些体系的局部自旋期望值〈S_A·S_B〉, 〈S_A²〉和m_A, 并讨论它们与Heisenberg自旋模型(HSM)和Noodleman对称破缺理论之间的联系来实现. 在具体的计算中采用了自旋非限制Hartree-Fock(UHF)和自旋极化密度泛函(Spin-polarized DFT)方法, 同时比较它们的计算质量. 此外, 采用多种方案计算了它们的交换耦合常数, 并同前人的结果作了比较.     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

偶氮异丁腈基态热解的理论研究

应用量子化学方法对偶氮异丁腈(AIBN)在基态下的热分解反应机理进行了系统的理论研究. 首先用AM1方法对AIBN的各种可能解离的势能面(PES)进行详细的优化扫描, 进而运用密度泛函方法B3LYP在6-311G^*水平上对热解反应过程中所涉及的反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型、内禀反应坐标(IRC)以及活化能和振动分析进行计算. 结果表明, 在基态下, 偶氮异丁腈仅采取两键(三体)同步解离的模式进行热分解反应, 即Me₂(CN)C—N═N—C(CN)Me₂ → 2Me₂(CN)C• + N₂, 产物形成N₂和Me₂(CN)C• 自由基, 而单键的热分解Me₂(CN)CN═N—C(CN)Me₂ → Me₂(CN)CN═N• + Me₂(CN)C·不能发生, 这主要是由于偶氮异丁腈分子中(—N═N—)的电子收缩效应, 使Me₂(CN)CN═N• 进一步生成能量较低的N2和稳定自由基Me₂(CN)C•的缘故. 按AIBN双键(三体)同步解离获得的活化能与实验结果吻合, 并从理论上计算得到两键(三体)同步解离的反应途径.     

HPO2异构体结构和相对稳定性

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括8个异构体和12个过渡态的HPO₂体系势能面. 在势能面上, 异构体cis-HOPO(E1)的能量是最低的, 其次是trans-HOPO(E2)和HPO(O)(C_2V, E3), 能量分别比cis-HOPO高10.99和48.36 kJ/mol. 根据体系的势能面, 只有异构体E1和E3具有较高的动力学稳定性, 在实验中应该可以观测到. PH和O₂直接反应生成的cis-HPOO(E5)和trans- HPOO(E6)经过几步势垒较低的异构化过程就可以异构化为具有较高动力学稳定性的产物E1; 而OH和PO反应可直接生成E1. 计算结果较好地解释了相关实验.     

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的Keggin型杂多酸

用N-取代的β--氨乙基膦酸R₂R′N+CH₂CH₂PO₃H-(R=R′=H;R=Me,R′=H;R=R′=Me; R=H,R′=Me₂CH;R=H,R′=CH₃(CH₂)₂CH₂)为配位中心合成了系列P︰W比为1︰12的有机膦-钨杂多酸,用元素分析、红外、紫外光谱、TG和DSC热分析对其进行了结构表征.结果表明,这些有机膦杂多酸具有Keggin型结构,可表示为N⁺CH₂CH₂PO₃HZ^-·W1₁₂O₃₆·nH₂O.其中铵离子有机侧链R₂R′N⁺CH₂CH₂与膦酸根PO₃H^-一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心.有机膦酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响.     

CH3OCF2CF2OCH3+Cl的反应机理及动力学性质

利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH₃OCF₂CF₂OCH₃+Cl的微观机理和动力学性质. 在BB1K/6-31+G(d,p)水平上获得了反应的势能面信息, 计算中考虑了反应物CH₃OCF₂CF₂OCH₃两个稳定构象(SC1和SC2)的氢提取通道和取代反应通道. 利用改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应(ICVT/SCT)计算了各氢提取通道的速率常数, 进而根据Boltzmann配分函数得到总包反应速率常数(k_T)以及每个构象对总反应的贡献. 结果表明296 K温度下计算的k_T(ICVT/SCT)值与已有实验值符合得很好. 由于缺乏其他温度速率常数的实验数据, 我们预测了该反应在200-2000 K温度区间内反应速率常数的三参数表达式: k_T=0.40×10^-14T^1.05exp(-206.16/T).     

羰基硼化合物B2n(CO)n (n＝1～6)的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物B_2n(CO)_n (n＝1～6)各种可能的结构进行了优化,对它们的几何构型、电子态、振动频率、核独立化学位移(NICS)和B₂CO的分子轨道进行了理论研究, 得到了B_2n(CO)_n (n＝1～6)结构的稳定性信息. 在它们的基态结构中, 羰基的配位方式是端配位(μ₁-CO), B_2n(CO)_n (n＝1～5)的基态构型是线形或平面结构, B₁₂(CO)₆的基态构型则较为复杂. B_2n(CO)_n (n＝1～3)的基态是三重态, B_2n(CO)_n (n＝4～6)的基态是单重态. 振动频率和轨道的研究为实验提供了重要的理论依据.     

NH2 + HNCO反应机理的从头计算

在6-311G(d,p)基组水平上, 采用全电子的UMP2和UQCISD(T)方法对自由基NH₂和HNCO反应机理进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: NH₂ + HNCO→NH₃ + NCO (1)和NH₂ + HNCO→N₂H₃ + CO (2). 反应(1)是吸氢反应, QCISD(T,full)// MP2(full)/6-311G(d,p) 计算位垒是29.04 kJ/mol. 与实验估计值29.09 kJ/mol一致. 在反应的温度区间(2300～2700 K),传统过渡态理论得出的速率常数值的范～围是1.68×1011～3.29×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1, 支持了反应速率常数应小于等于5.0×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1的实验结论. 对反应(1), 理论研究还得出反应物分子可通过分子间作用生成氢键复合物(HBC), 其能量相对于反应物降低32.41 kJ/mol. 反应(2)是一个可经过顺式或反式方式进行的分步反应, 在反应分子间第1步生成N—N键, 再经过一个C—N键断裂过渡态生成产物. 反应(2)控速步骤的位垒为92.79 kJ/mol(顺式)或147.43 kJ/mol(反式). 反应(2)位垒高于反应(1).     

HPS2异构体结构与相对稳定性

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括9个异构体和15个过渡态的HPS2势能面.其中,异构体trans-HSPS(E1)的能量最低, 其次是cis-HSPS(E2)和HPS(S)(C2_V,E3),能量分别比trans-HSPS(E1)高3.43和14.17 kJ/mol.计算结果表明,异构体E1,E2,E3和立体的三元环结构的异构体HP(S)S(C_S,E4), 及与E4共存的trans-HPSS(E5)和cis-HPSS(E6)具有一定的稳定性.在QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)//MP2/6-311++G(d,p)并包含零点能水平下,PH和S₂反应生成的E6和E5分别越过65.75和71.73 kJ/mol的势垒就可以异构化为具有较高动力学稳定性的产物E4, 计算结果对实验认定的产物是cis-HPSS(E6)的结论进行了修正.     

理论研究H原子与SiHF3的抽提反应

对H和SiHF₃的反应进行了详细的理论研究. 用从头算(UMP2)方法研究了其机理, 结果表明抽提氢是惟一可行的反应通道, 抽提氟的通道由于具有较高的势垒而难以进行. 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 得到200~3000 K温度范围内的速-温关系式为: k(T) = (9.74×10^-22)T ^{3.22exp(-856/T).}     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

H+HNCO→NH2+CO的反应机理及动态学计算

用从头算方法研究了H+HNCO→NH2+CO的反应机理: 首先经过H2NCO中间体,并为反应的控制步骤。在此基础上, 计算了控制步骤的反应途径, 沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数。结果表明, 反应存在返回效应和隧道效应, 反应途径的曲率对隧道效应影响较大, 用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正是有效的。     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

铁羰基化合物的研究(η5-C5H5)Fe(CO)2CH2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂]Na和氯代乙酸酯ClCH₂COOR(R=C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁)直接反应合成了铁羰基化合物(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂CH₂COOR(Ⅰ).     

(CH3)3CO + CO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G^*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化碳CO气体的反应机理. 为了得到更可靠的能量值, 在CCSD(T)/6-31++G^**水平下做了单点能计算. 研究表明, 该反应是一个多通道反应. (CH₃)₃CO自由基与CO作用主要生成(CH₃)₃C + CO₂. 这对于消除大气污染起到一定的作用.     

CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的直接动态学研究

用从头算方法计算了反应CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的反应途径。在此基础上, 计算沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数, 并进行隧道效应校正。结果表明, 电子相关能对反应活化位垒影响较大; 反应存在返回效应和隧道效应, 用正则变分过渡态方法和小曲率近似的隧道校正是有效的。     

H2O(HOD) + Cl→HCl(DCl) + OH(OD)反应动态学的理论研究

用从头算方法, 获得了H2O + Cl→HCl + OH(R1), HOD +Cl→DCl + OH(R2), HOD + Cl→HCl + OD(R3)反应的内禀反应坐标(IRC)。根据传统过渡态、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了反应的速率常数。对已有实验速率常数值的R1反应, 我们计算的结果和实验一致。根据Truhlar的振动选态公式, 分别讨论了激发HOD中OH, OD振动模式对反应速率的影响,得到激发HOD中的OH振动模式将有利于产物OD + HCl生成, 和实验的结论相一致。