有机磷化合物的研究Ⅲ.O-烷基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)乙基二硫代膦酸酯的合成

我们曾合成O-烷基-O-取代苯基乙基硫代膦酸酯类化合物,证明有较好的杀虫效果.但碳磷键结构的膦酸酯一般毒性较大.本文合成一系列乙基二硫代膦酸酯类化合物,目的是寻求高效低毒有机磷农药.     

有机磷化合物的研究——Ⅱ.O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯类的合成

烷基与磷原子直接相连的膦酸酯类杀虫剂在农业上迄今尚未大量应用,但在文献中已有不少报告.Hoffmann等合成O-乙基-O-乙硫乙基-甲基硫代膦酸酯,并经试验证明是强杀虫剂,Aaron等合成前述化合物的左及右旋体.Fukuto等称O-烷基-O-对硝基苯基-烷基膦酸酯的杀虫效力强大,尤其是对蚊、蝇、(虫非)蠊.最近Schegk等曾制备一系列烷基膦酸酯类杀虫剂,并证明具低毒高效的性能.我们制备一些O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯;目的在寻找对动物毒性较小而杀虫效力较大的杀虫药剂.     

含三唑二硫代膦酸酯类衍生物的研究

合成了四种含三唑二硫代膦酸酯衍生物；通过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析确证了化合物的结构，生物初筛结果表明，所有化合物均有一定的杀菌、除草和植物生长调节活性。     

O-芳基苯基硫代膦酰肼及其旋光活性腙

某些膦酰肼及其衍生物只有生物活性。本文通过O-芳基苯基硫代膦酰氯与50％水合肼反应合成了O-芳基苯基硫代膦酰肼(Ⅰ),在有些反应中还分离到N,N′-双[O-芳基苯基硫代膦酰基]肼(Ⅱ)。Ⅰ与(-)-薄荷酮反应得旋光活性薄荷酮腙(Ⅲ),由于磷原子是手性的,产物为非对映异构体。     

一些α-官能化的膦酸酯和二硫化碳的反应

α-官能化的膦酸酯和二硫化碳在碱存在下,反应生成连二硫酸盐中间体(1). 二价阴离子与烷基二卤化物的烷基化反应生成2-膦酰亚甲基-1,3-二硫代-环烷或与烷基卤化物反应生成烯酮缩硫醛, 再与脂族二胺反应生成2-膦酰亚甲基咪唑烷.     

有机磷杀虫剂的研究——Ⅶ.某些苯基对位取代硫代膦酸酯的合成

1.制备一些新型的硫代膦酰氯,其中R'为C₆H₅,R"为C₂H₅O,C₂H₅,(CH₃)₂N,(C₂H₅)₂N,C₂H₅S等。     

核苷2′或3′-(硫代)膦酸酯的合成

通过(硫代)亚磷酸二酯与酮核苷的羰基的加成反应合成了2′位或3′位(硫代)膦酰修饰的核苷,在这一加成反应中,只检测和分离到一种异构体.文中对该异构体的构型进行了讨论.     

化学发光法测定硫代膦酸酯农药的研究

采用传统的银离子催化法可将硫赶膦酸酯类化合物转化成氟膦酸酯类化合物。由于银离子的干扰,不能用高灵敏的化学发光法检测产物。作者考虑到上述原因,经反复试验,提出对含基团三类化合物实施高汞离子催化转化,然后用DTPA螯合剂掩蔽汞离子,消除汞离子对测定的严重正干扰,可定量测定上述三类化合物,标准曲线的相关系数在0.9970-0.9996之间,测定步骤也很简单。     

三氯化铝催化硫的同位素交换

研究了³⁵S与>C=S、→P=S、→C—S—S—C←、→C—SH等类型硫化物用三氯化铝催化的交换反应.二硫化碳、硫代磷酰氯、乙基硫代膦酰二氯、苯基硫代膦酰二氯等用此法交换,均得到良好的化学产率与放射产率.二硫化碳或硫代磷酰氯与三氯化铝、硫共热,显示三个顺磁共振峰,因此初步推测交换反应为自由基反应.含有R—O—P键的→P=S类化合物与三氯化铝发生副反应,故未能很好交换.二乙基化二硫的交换率颇低,乙硫醇则无交换.     

有机磷化合物的研究(Ⅳ)——S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代磷酸酯的合成

应用乙基二硫化磷可制取O-烷基乙基二硫代膦酸酯^[1];从而可以进行此类杀虫剂的合成^[2].G.Schrader先后合成S,S-(3,4二氯苯基)三硫代乙基膦酸酯及S-乙基S-乙硫乙基三硫代甲基膦酸酯,生物试验证明它们是很好的杀虫剂,且对温血动物毒性低^[3].我们对乙基三硫代膦酸酯的制备进行了一些试验,最后以乙基三硫代膦酸铵和N-取代α-氯代乙酰胺反应,制取S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代膦酸酯.     

噻唑硫磷的结构研究

噻唑硫磷(fosthiazate)是一种新型、高效的有机磷农药。它是由2-氧化噻唑烷与S-仲丁基-O-乙基硫代磷酰氯通过取代反应制得,其化学名为O-乙基-S-仲丁基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯,结构式如下：     

微波照射下膦酰基/硫甲基烯酮硫代缩醛和N-取代膦酰 基/硫甲基硫代碳酸酯的 合成

在微波照射下方便、高收率地合成了新奇的膦酰基杂环的合成子-膦酰基/硫甲基烯酮硫代缩醛和N-取代膦酰基/硫甲基硫代碳酸酯,实验表明微波照射大大加快了反应速率和提高了反应产率。     

核苷2‘或3’—（硫代）膦酸酯的合成

通过（硫代）亚磷酸二酯与酮核苷的羰基的加成反应合成了2'位或3'（硫代）膦酰修饰的核苷，在这一加成反应中，只检测和分离到一种异构体。文中对该异构体的构型进行了讨论。     

N,N'-二(糖基硫代亚脲基)芳基硫代膦酰二胺的合成

N;N'-二(糖基硫代亚脲基)芳基硫代膦酰二胺的合成;糖基异硫氰酸酯;硫代膦酰二肼;生物活性     

新型N1-(2-呋喃烷基)-5-氟脲嘧啶的α-羟基(硫代)膦酸酯衍生物的合成

通过对N^1-(2－呋喃烷基）－5－氟脲嘧啶的氧化以及与O,O－二乙基硫代亚磷酸酯的加成反应合成了新型N^1-(2－呋喃烷基）－5－氟脲嘧啶的α-羟基（硫代）膦酸酯衍生物,进一步以间氯过氧苯甲酸氧化得到相应的α-羟基膦酸酯衍生物 。     

薄层层析-光度法联用测定甲基对硫膦中o,o'-二甲基-对硝基苯基硫代膦酸酯

应用薄层色谱法(TLC)使对硫膦中的主成分,o,o'-二甲基-对硝基苯基硫代膦酸酯(DMNPTP),与以杂质共存的二硝基与邻硝基衍生物分离.TLC法中用硅胶(G254)作吸附剂,用石油醚与乙酸乙酯(8 2)的混合物作为展开溶剂,经TCL分离后,用刀片将样品(含DMNPTP)的色谱带括下,经蒸发除去有机溶剂,用硝酸-高氯酸加热消化并蒸发至干后,用硝酸溶解残渣.此时,溶液中原来以DMNPTP存在的化合物已转化为正磷酸盐,随即用磷钒钼杂多酸光度法测定其磷含量,测定波长为其吸收峰450 nm,由测定值换算为DMNPTP的含量.     

硫（硒）代磷酸酯—膦酸酯类化合物除草活性的构效关系

利用与自由能有关的取代基物理化学参数，考察了硫（硒）代磷酸酯－膦酸酯类化合物对除草活性的相关性．根据Ｈａｎｓｃｈ方程及多元回归分析，进行了结构与活性定量关系的研究，建立了较好的结构与活性相关式．     

O-芳基苯基硫代膦酰肼与某些羧基化合物的反应

为探索 O-芳基苯基硫代膦酰肼的反应性能、测试所得产物的生物活性,寻找活性结构,本文研究了它与几种羰基化合物α-(1,2,4 三唑基)片呐酮、邻苯二甲酰氯,反式菊酰氯和原甲酸三乙酯的反应,合成了21个新的     

二烷基二硫代次膦酸的合成

以PSCl3和卤代烷为原料,经格氏反应、硫化和酸化合成了用于镧/锕分离的4个萃取剂--二烷基二硫代次膦酸,其结构经NMR,IR和MS表征.     

O—芳基苯基硫代膦酰肼与异（硫）氰酸酯的加成反应

合成了一些新的硫代膦酰基-及N,N′-双(硫代膦酰基)氨基硫脲。分离并采用IR、~1H NMR、MS及X衍射确证了N,N′-双[硫代膦酰基]氨基硫脲中是由2个手性磷原子而形成的非对映异构体。讨论了单取代和双取代氨基硫脲的质谱。