ScF3，NaScF4，(NH4)2NaScF6的可控合成与上转换发光性能的研究

钪基氟化物化学性质稳定、声子能量低、无辐射弛豫概率较低,是一种新型高效的基质材料,并且Sc3+半径较小,能与多种氨羧络合剂形成稳定的螯合物,因而具有更加奇特的物理和化学性质,近年来,成为许多科学家研究的热点。以聚乙烯二胺(PEI)作为表面活性剂,采用水热法在反应温度为200 ℃时成功制备了ScF₃∶Yb3+/Er3+,NaScF₄∶Yb3+/Er3+,(NH₄)₂NaScF₆∶Yb3+/Er3+纳米上转换发光材料。通过X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和荧光光谱仪对所制备样品的晶相、形貌和发光特性进行了研究,结果显示：通过改变反应物NH₄F和Ln3+的比例(NH₄F/Ln3+=1∶1,2∶1,2.5∶1,3∶1,4∶1,6∶1,10∶1,20∶1,30∶1,40∶1,50∶1)实现了对样品产物、晶相、形貌的控制。当NH₄F/Ln3+为2.5∶1时,生成了纯立方相的ScF₃;在NH₄F/Ln3+为4∶1时,生成了六角相的NaScF₄;在NH₄F/Ln3+为40∶1时,生成了一种纯立方相的新型基质材料(NH₄)₂NaScF₆,样品结晶度高,形貌均一,有正方形片状和足球状多面体;在980 nm红外激光的激发下,不同NH₄F/Ln3+比例生成的样品发光呈现桔黄→桔红→绿→黄绿等多种颜色的变化。实验表明仅改变NH₄F一种原料的用量,就可以生成ScF₃∶Yb3+/Er3+,NaScF₄∶Yb3+/Er3+和(NH₄)₂NaScF₆∶Yb3+/Er3+ 三种不同的产物,说明NH₄F的用量对产物的生成有决定性的作用,对晶相的转换、颜色的调控亦有重要影响。     

六方相LaOF∶Er,Yb的上转换发光及温度传感特性

氟氧化物兼有氧化物优异的稳定性和氟化物的低声子能量,是上转换发光材料的一种热点基质材料,因而研究六方相LaOF∶Er,Yb的上转换发光性能及其温度特性具有重要意义。本文采用水热法制备了六方相LaOF∶Er,Yb荧光材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光光谱对其结构和上转换荧光性能进行表征。实验结果表明,水热法120℃得到六方相LaF₃,经800℃和1 000℃退火后分别形成四方相LaOF和六方相LaOF。980 nm激发下,六方相LaOF∶Er,Yb中Yb³⁺与Er³⁺存在能量传递,通过双光子吸收产生绿光和红光的上转换荧光,并且Yb³⁺与Er³⁺的最佳浓度分别为3%和1%。最后研究了六方相LaOF∶Er,Yb在温度传感方面的应用,其在150～400 K温度范围的相对灵敏度和绝对灵敏度分别为0.037 K^-1和0.004 3 K^-1。该材料具有优异的温度传感特性,对荧光温度传感器件的设计和应用具有指导意义。     

Ca2+掺杂对NaYF4:Yb,Er微米晶上转换发光性能的影响

采用柠檬酸钠辅助的水热方法制备了一系列不同Ca²⁺含量的Ca²⁺/Yb³⁺/Er³⁺共掺的NaYF₄微米片。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、发光光谱等测量手段对样品进行了形貌、晶相、发光性质的表征。样品在980 nm激光泵浦下,可以观察到强的上转换绿色荧光。在Ca²⁺的摩尔分数从0增加到8%的过程中,紫外到可见的上转换发光随着Ca²⁺浓度的增加而显著增强。这是由于Ca²⁺的掺杂导致了晶体内部的不对称性,同时也提高了晶体的结晶性。     

Mn2+掺杂水溶性NaBiF4:Yb/Er上转换微米晶的制备及其上转换发光性能

NaBiF₄作为一种新型的上转换发光基质材料,具有优异的发光性能。本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,通过溶剂热法成功制备出水溶性NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Mn²⁺上转换微米晶,并对其晶相、形貌及发光性能进行了表征。在980 nm激发光条件下,NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Mn²⁺可发射出强烈的绿色发光,且发光强度随Mn²⁺掺杂浓度的提高呈现先增强后减弱的趋势,表现出优异的上转换发光性能。同时,NaBiF₄:Er³⁺/Yb³⁺/Mn²⁺上转换发光对温度具有良好的依赖性,有望成为潜在的温度传感器材料。     

CdWO4∶Yb3+,Ho3+纳米晶的制备及发光性能研究

采用水热法制备CdWO4∶Yb3+,Ho3+纳米晶,运用X射线衍射、扫描电镜和光谱分析对制备样品的结构和发光性能进行了表征。结果表明:CdWO4∶Yb3+,Ho3+为单斜晶系,平均晶粒尺寸约为29.782 7 nm。用980 nm激光激发样品获得了发射光谱,位于552 nm和659 nm的发射峰分别对应于Ho3+离子的5F45S2→5I8和5F5→5I8的跃迁。根据泵浦功率和发光强度之间的双对数关系可知,552 nm和659 nm的发射均属于双光子过程。稀土离子的浓度对样品的发光强度的影响较大,结果表明:当Yb3+∶Ho3+离子的量比为5∶1且Ho3+摩尔分数为1.5%时,CdWO4∶Yb3+,Ho3+纳米晶的上转换发光强度最大。     

Yb3+离子掺杂浓度对Yb∶YAG晶体发光及荧光寿命的影响

研究了不同掺杂浓度Yb∶YAG晶体的发光特性和荧光寿命.Yb3+在YAG晶体中的掺杂浓度分别为5at%、10at%、20at%、30at%.Yb3+离子掺杂浓度越高，Yb∶YAG晶体的吸收系数越大.采用940 nm波长的LD泵浦源和TRIA X550荧光谱仪，对这一系列掺有不同浓度Yb3+的Yb∶YAG晶体进行了荧光光谱的测定.结果表明:在1030 nm主发光波段的荧光强度以10at%Yb∶YAG的为最强.同时发现它在450 nm-680 nm波段有明显的可见发光，其强度随Yb3+掺杂浓度的增加而迅速地增强.Yb∶YAG晶体的荧光寿命存在浓度猝灭现象，对猝灭机制进行了分析研究，指出浓度猝灭的主要原因是合作发光和痕量稀土离子的上转换发光.     

基于上转换发光的Y7O6F9:Er,Yb/PAN复合纤维温度传感特性

通过水热法配合高温煅烧合成了斜方晶系Y₇O₆F₉:Er,Yb晶体,该晶体可实现高效上转换发光且具有良好的高分子亲和性。利用高压静电纺丝技术将Y₇O₆F₉:Er,Yb晶体颗粒与高分子化合物聚丙烯腈(PAN)复合,制备出了兼备温度传感特性、柔韧性和灵活性的Y₇O₆F₉:Er,Yb/PAN纤维。977 nm激光激发下,晶体颗粒和复合纤维在303～433 K温度范围内均展示出高效的上转换发光和良好的温度传感特性,且复合纤维在测温范围内表现出优于晶体颗粒的温度灵敏度和分辨率。在303 K温度下有最大绝对灵敏度值1.143%·K^-1,在433 K温度下有最小的分辨率0.15 K。因此,具有柔韧性的复合纤维既有良好温度传感特性又可任意调节形态,适应复杂多样的应用环境,是可应用于实现智能穿戴领域温度传感性能的有效候选材料。     

离子液体合成方法中氟离子浓度对 NaYF4∶Yb3+,Er3+形貌、晶相及发光性质的影响

以离子液体作为溶剂合成了立方相、混相和六角相的水溶性NaYF₄∶20%Yb³⁺,2%Er³⁺上转换发光纳米粒子,用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、发光光谱测量等手段对水溶性纳米粒子进行了形貌、晶相和发光性质表征。结果表明,高的氟离子浓度对六角相NaYF₄的形成有促进作用,其中六角相的产物表现出良好的发光性质和水溶性。     

Er3+:Yb3+共掺杂氟氧混合物玻璃的上转换发光研究

制备了化学配方为 (5 0 -x)GeO2 ·PbF2 ·WO3·(6 +x)CdF2 ·1 4Yb2 O3·0 6Er2 O3(x =10 ,2 0 ,30 )氟氧混合物玻璃。研究了 930nm发光二极管激发下Er3+ :Yb3+ 共掺杂情形下的Er3+ 离子的上转换发光特性 ,观测到了Er3+ 离子中心波长位于 5 4 3,5 5 0和 6 5 5nm处的三个强荧光发射带。通过对样品的反斯托克斯喇曼光谱的测量 ,确定了基质的最大声子能量 ,在此基础上分析了上转换荧光的产生机制。利用基质的平均电负性差和平均阳离子场强这两个参数 ,讨论了基质材料中GeO2 和CdF2 含量的调整对上转换发光的影响。     

Er∶YbF3转光薄膜的制备及衬底温度对其光学性能的影响

采用脉冲激光沉积(PLD)方法在Si(100)衬底上成功制备了具有上下转换的Er∶YbF₃转光薄膜。研究发现,所制备的Er∶YbF₃转光薄膜实现了上下转换两种机制的结合,能有效地把紫外光和红外光转换到非晶硅太阳能电池最佳响应范围内的656 nm处。进一步分析了衬底温度对薄膜相结构及光学性能影响的物理机制。当衬底温度高于500 ℃时,薄膜会随着温度的升高而结晶性变强,但有杂相生成。研究结果表明,Er∶YbF₃转光薄膜的光学性能在衬底温度为500 ℃时最佳,有望应用到非晶硅太阳能电池上使其光电效率提高。     

3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

高温退火对GdF3:Yb3+,Er3+晶型的转变及上转换发光性能的影响

采用共沉淀法制备了立方相GdF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)颗粒,并对其进行不同温度的退火处理。通过XRD、SEM、TG-DSC以及PL等分析了不同温度退火对颗粒的形貌、尺寸、晶体结构及上转换发光性能的影响。研究结果表明,立方相GdF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)晶型在740.15℃转变为立方相NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+),相比于未经过退火处理的样品,在980 nm红外光激发下,高温退火后能有效提高发光性能,并且随着温度的提高呈现先升后降趋势,在800℃达到最大值,红绿光比例(R/G)由0.09上升到4.55。借助能级跃迁模型,分析认为随着退火温度升高,颗粒团聚致使粒径尺寸由100～300 nm增加到5～8μm、晶体结晶度提高、高温下由立方相GdF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)晶型转变为立方相NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)晶型均能提高颗粒上转换发光能。     

上转换纳米粒子CaF2∶E3+,Yb3+的合成及其温敏特性

采用水热合成法制备了CaF2∶Yb3+,Er3+上转换纳米粒子.在980 nm激发下,研究了来源于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁的绿光发射和来源于4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射.由于Er3+具有一对热耦合能级(2H11/2/4S3/2),所合成的样品在293～573 K温度范围内有良好的温敏特性.利用荧光强度比(FIR)技术,测得样品在483 K时具有最大灵敏度0.002 85 K-1.     

Gd3+掺杂对NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Er3+3+纳米材料上转换荧光性能的影响

利用温和的溶剂热方法合成了具有上转换发光性能的Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共掺的纳米NaYGdF4。在该体系中, 通过调节Gd3+在基质中的掺杂量可以有效地控制产物的相变、尺寸以及上转换荧光性能。XRD和TEM分析结果表明, Gd3+的掺入在促进NaYF4纳米颗粒由立方相到六方相转变的同时有助于减小其尺寸。上转换光谱研究表明, 在Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共掺体系中, 可通过优化Gd3+的掺杂量来有效提高产物的上转换荧光强度。同时, 通过研究Tm3+和Er3+在不同可见光波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了上转换发光的机制。     

Yb3+和Er3+共掺杂的CaF2纳米晶近紫外上转换发光

研究了Er³⁺和Yb³⁺共掺杂的CaF₂纳米材料的制备及其紫外上转换发光性质。在980 nm二极管激光器激发下,该材料可发出相对较强的紫外和绿色双色上转换发光。研究了敏化离子Yb³⁺以及发光中心离子Er³⁺掺杂量对该材料紫外上转换发光相对强度的影响,并进一步对该材料紫外上转换发光增强的可能机制进行了探讨。     

Er掺杂和Er/Yb双掺杂光电陶瓷PLZT的上转换发光

研究了Er掺杂和Er/Yb双掺杂的锆钛酸铅(PLZT)光电陶瓷的上转换发光特性,观测到Er掺杂的PLZT样品在540,566nm附近的绿色发光峰,且随着掺杂浓度的增大而增强;Er/Yb双掺杂的PLZT样品除540,566nm附近处的绿色发光峰外,还有一个较弱的668nm的红色发光峰。另外,上转换发光强度与激发强度的对数关系曲线表明样品的绿光发射和红光发射皆为双光子过程,并且利用喇曼光谱进一步分析讨论了其上转换发光的机制。实验和理论分析表明该材料有望制成电光调Q的双功能上转换激光器件。     

NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的上转换发光的温度特性

利用高温热溶剂法合成了NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子,通过X射线衍射谱、扫描电镜及低温荧光光谱对其结构、形貌及发光性质进行了表征。研究结果表明:合成的纳米粒子为六角相,粒径大小约30nm。变温光谱研究表明:由于4S3/2和2H11/2能级差较小,当温度增加至45 K时,4S3/2能级和2H11/2能级的电子布局同时相应地增加;而当温度超过45 K之后,温度依赖的2H11/2能级布局随着温度的提高而增多,表现为520 nm的发光随着温度的提高一直增强。由于无辐射弛豫速率随温度升高而快速增加,导致545 nm的发光随着温度的提高先增强后减弱。     

NaGd(WO 4)2∶Yb^3+,Ho^3+,Cr^3+微米晶的上转换发光与温度特性

采用水热法制备了NaGd(WO4)2(NGW)∶Yb^3+,Ho^3+,Cr^3+微米晶。研究了Cr^3+离子掺杂浓度对样品的晶体结构、微观形貌、上转换发光及温度传感特性的影响。在980 nm激光激发下,所有样品均发射以546 nm为中心的较弱绿光和以660 nm为中心的强红光,分别对应于Ho^3+离子的5F4,5S2→5I8和5F5→5I8能级跃迁。随Cr^3+离子掺杂量增加,绿光发射峰强度逐渐减弱,而红光发射先增大后减小,在10%时达到最大,样品色坐标逐渐向红色区域偏移。样品的变温光谱表明,NGW∶Yb^3+,Ho^3+,10%Cr^3+微米晶具有很好的温度特性,其测温灵敏度在486 K时达到最大,约为0.0337 K^-1,比NGW∶Yb^3+,Ho^3+的灵敏度提高近1倍。     

ZnWO4∶Sm3+晶体光谱与上转换发光

采用Czochralski法生长出了ZnWO₄∶Sm³⁺单晶(Sm₂O₃=0.1wt%)，测量了晶体的吸收光谱.利用激光Raman谱仪在He-Ne激光器632.8nm波长激光激发下，观测到448，471，505，533nm的上转换锐线荧光，对其发光机理进行了探讨. 关键词：     

NaYF4:Yb3+,Er3+发光上转换纳米晶的表面修饰及其生物效应

不理想的发光上转换纳米晶(UCNPs)表面效应成为其生物标记的主要障碍。本文合成了表面带有氨基功能基团的水溶性NaYF4∶Yb3+,Er3+UCNPs,并通过共价偶联的方式将聚乙二醇(PEG)分子修饰到其表面。光谱测试表明纳米晶的发光性质基本没有变化,扫描电镜结果说明修饰的PEG分子在一定程度上减少了纳米晶的聚集。最后,细胞毒性实验证明这种修饰后的上转换纳米晶具有良好的生物相容性。