梯度共聚物接枝纳米粒子的合成及其力学性能

通过RAFT聚合制备了3种不同序列(无规、嵌段及梯度)的丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)二元共聚物(PBA-r-PMMA、PBA-b-PMMA、PBA-g-PMMA),以及2种含可交联侧链的聚甲基丙烯酸酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTEPM)的三元共聚物PTEPM-b-(PBA-g-PMMA)和PTEPM-b-(PBA-r-PMMA),三元共聚物中PBA/PMMA分别为无规和梯度结构.这5个共聚物中PBA/PMMA段具有相近的分子量和组分比.三元共聚物通过共组装及交联后得到球状的共聚物接枝纳米粒子NP-(PBA-g-PMMA)和NP-g-(PBA-rPMMA). DSC结果表明NP-(PBA-g-PMMA)和PBA-g-PMMA具有较宽的玻璃化转变温度区间(～130℃),证明成功合成了梯度共聚物和接枝梯度共聚物的纳米粒子.通过DMA测试和变温拉伸测试发现,在升温过程中梯度结构二元共聚物及其对应的纳米复合材料力学性能呈现渐进式变化,而无规或嵌段对应物力学性能呈现突变,原因是前者具有较宽的玻璃化转变过程.由于无机内核的作用,NP-(PBA-g-PMMA)和NP-(PBA-r-PM...     

用于大分子定向自组装的新型嵌段共聚物的合成与表征

设计了具有高Flory-Huggins相互作用参数的嵌段共聚物聚(对叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PtBS-b-PHEMA),并分别采用阴离子聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)方式制备了不同嵌段比例、不同分子量的窄分子量分布的该嵌段共聚物。利用核磁共振分析了嵌段共聚物的组分,利用小角X射线散射(SAXS)分析了嵌段共聚物相分离后的尺寸及结构,对比研究了两种聚合方式对嵌段共聚物性能的影响。结果表明,采用阴离子聚合方式得到的嵌段共聚物分子量分布更窄,相同分子量下发生微相分离的尺寸更小,其在150℃真空烘箱中加热18h后可以形成尺寸为9.96nm的柱状相及8.42nm的层状相。     

耗散粒子动力学模拟嵌段聚合物刷修饰纳米孔的pH响应门控

通过耗散粒子动力学方法,研究了p H响应性嵌段聚合物(聚丙烯酸-聚-2-乙烯基吡啶PAA-P2VP)接枝在纳米孔内的开关效应.探讨了嵌段序列Wall-P2VP-PAA和Wall-PAA-P2VP对响应性开关效应的影响,结果表明,只有Wall-PAA-P2VP嵌段序列才能在不同的环境下形成智能响应性开关.接枝密度对智能响应性开关影响的研究表明,只有在合适的嵌段聚合物链接枝密度下,形成的孔道才能够达到智能开关效应.链长是影响智能开关膜开关效应的另一个重要因素,在链长较短的条件下,无法形成关闭的开关效应;而在链长较长的条件下则可以形成闭合的开关效应.在控制嵌段聚合物的接枝密度和链长的条件下,共聚物刷修饰的纳米膜孔在不同的p H值条件下可以实现智能膜的开关效应.对不同嵌段比对智能膜形成孔大小的影响的研究发现,随着PAA嵌段比例的增大,嵌段聚合物膜孔的大小逐渐减小,直至几乎闭合.研究结果为设计和构建有开关效应的纳米孔提供了一定的理论基础.     

氢键接枝法抑制聚合物单链交联过程中的链间交联

当三嵌段聚合物的中间嵌段较长时,要在较高的聚合物浓度(例如:2.0 mg/mL)下交联该中间嵌段,得到纯的中间嵌段链内塌缩的聚合物单链粒子是相对困难的.其在交联过程中容易发生链间交联.因此,开发可有效抑制链间交联的方法是实现在较高聚合物浓度下制备较高纯度单链粒子的关键.选用中间嵌段较长的聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚环氧乙烷(PS1596-b-P2VP2895-b-PEO726;下标是对应嵌段的聚合度),通过在其共同溶剂N,N-二甲基甲酰胺中利用1,4-二溴丁烷交联其中间P2VP嵌段,制备出该中间嵌段链内塌缩的单链聚合物粒子.为了抑制链间交联,首先对交联反应的条件(如前驱体浓度、交联剂用量等)进行了优化,可使得高纯度单链粒子的制备浓度达到0.5 mg/mL.在此基础上,利用硬脂酸(SA)在P2VP嵌段氢键接枝的方法可进一步抑制链间交联,使得较高纯度单链粒子的制备浓度提高至2.0 mg/mL. SA的氢键接枝显著降低了交联过程中P2VP链间碰触概率,从而抑制链间交联反应的发生.同时,由于其可逆特性,SA对P2VP的氢键接枝不会对单链粒子的结构与组成产生显著影响.     

PS-PMMA嵌段共聚物/PMMA在选择性溶剂中的自组装行为

用动态光散射和透射电镜研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)和其对应的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷(THF/CYH)中的自组装行为.选择性溶剂对PS嵌段是良溶剂,对PMMA嵌段和均聚物PMMA是非良溶剂,实验结果表明,在适当的分子量及组成条件下,PS-PMMA/PMMA在选择性溶剂中形成了单分散的纳米胶束,均聚物PMMA与PMMA嵌段一同形成了胶束的核,通过控制均聚物PMMA的量可以在较大的范围内调整胶束的尺寸.     

聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成表征与性能

通过可控/活性正离子开环聚合设计合成一系列不同分子量的聚四氢呋喃活性链,利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的双端胺基与反应制备PDMS与聚四氢呋喃(PTHF)的新型三嵌段共聚物(PTHF-b-PDMS-b-PTHF).通过FTIR与1H-NMR表征产物化学结构及共聚组成,由TGA、DSC及DMA研究嵌段共聚物热性能与动态力学性能,采用TEM和in situ POM观察嵌段共聚物的微观形态与结晶形态.常温下表征共聚物材料自修复性能及37°C下表征其抗菌性能.结果表明:采用体系引发四氢呋喃可控/活性正离子开环聚合制备预期分子量的,进一步与双端胺基官能化PDMS反应,反应效率可达95%左右,设计合成出一系列不同共聚组成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物.该共聚物呈现双连续微观相分离结构和结晶现象,随着PTHF链段的增长,结晶速率加快;与相同分子量均聚PDMS和PTHF相比,所制备的三嵌段共聚物的热稳定性明显提高;三嵌段共聚物链中存在2个―NH―基团,在分子链间形成氢键导致产生物理交联及聚合物网络,使材料具有较好的弹性、柔韧性和强度,同时具有自修复特性,将材料完全切开,常温下24 h后断面发生良好愈合,在应力作用下可被拉伸至原长的1.5倍;原位制备的三嵌段共聚物/银纳米复合材料对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能.基于可控/活性正离子开环聚合方法合成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物/银纳米复合材料兼具PTHF、PDMS及纳米银的优良性能,在生物医用材料领域具有应用前景.     

显式溶剂模型模拟嵌段共聚物在纳米微滴中的图案化结构

采用耗散粒子动力学(DPD)方法研究了嵌段共聚物在纳米微滴中的相分离行为.模拟是将共聚物纳米微滴置于溶剂环境中进行自发相分离,从而形成一些图案化结构.由于是受限体系,所形成的结构和在溶液或熔融体中形成的相分离结构有所差异,这些结构的形成与亲/疏溶剂嵌段比例(RH/T)有关系.随着亲/疏溶剂嵌段比例的增加,依次形成了枣糕球体、排球状相、多层囊泡(洋葱相)、笼状相、纳米杆状相和分散胶束等结构.我们对洋葱相的形成过程进行了详细的描述.溶剂粒子的集群属性有助于更加深入地了解洋葱相的结构衍化.采用密度曲线分析了洋葱相的结构.在较高的亲/疏溶剂嵌段的比例条件下,嵌段共聚物主要表现为亲溶剂性,通过吸收大量的溶剂溶胀形成疏松结构或瓦解形成分散的胶束悬浮在溶剂中.本文模拟结果与理论或实验结果基本吻合.     

三嵌段刷状共聚物的合成及溶液组装制备多孔纳米粒子

结合可控自由基聚合和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应,合成了coil-brush-coil型三嵌段刷状共聚物.其中coil段为亲水性的聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)(PDMA),brush段为高密度接枝V形侧链的疏水性聚丙烯酸酯.由于其两亲性特征及刷状拓扑结构所赋予的主链刚性,该嵌段共聚物在选择性溶剂甲醇和乙醇中可分别自组装得到片状胶束和囊泡.刷状嵌段的V形侧链包含聚苯乙烯(PS)和聚左旋丙交酯(PLLA)2条链,它们在胶束(或囊泡)组装体的核(或壁)区发生微相分离得到有序的柱状相分离形貌.将离散柱状PLLA相水解,即可得到核或壁具有多孔结构的片状胶束或囊泡.     

在平行板受限条件下AB两嵌段共聚物/纳米粒子复合物自组装行为的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟方法研究了在平行板受限条件下A_(15)B_5非对称两嵌段共聚物与纳米粒子复合物的自组装行为,其中平行板对多组分嵌段A具有吸引相互作用.模拟结果表明,纳米粒子在两嵌段共聚物/纳米粒子复合物中的体积分数、嵌段共聚物不同嵌段与纳米粒子间的相互作用均对体系在平行板受限条件下的形貌结构及纳米粒子在体系中的分布有重要影响.当平行板间距一定时,未添加纳米粒子的A_(15)B_5非对称两嵌段共聚物中的A嵌段被吸附在平行板上形成层状相,而B嵌段则在平行板中形成六角堆积穿孔层状结构.加入与A嵌段不相容而与B嵌段相容的纳米粒子后,增加了纳米粒子与B嵌段的相容性,有利于保持B嵌段所形成的穿孔结构及孔洞尺寸,同时纳米粒子能够均匀地分散在B相区中.当引入的纳米粒子与A和B两嵌段均不相容时,降低纳米粒子与嵌段共聚物的不相容性同样有利于维持体系的穿孔结构.当纳米粒子与AB两嵌段共聚物间的排斥作用微弱时,即使含量较高,纳米粒子也不聚集,并且均匀分布在A相区与B相区的交界处.     

用于毛细管电泳分离DNA的聚合物介质的研究进展

综述了用于毛细管电泳分离DNA及测序的聚合物介质的研究进展。这类聚合物主要有均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共混聚合物、准互穿聚合物网络和微交联纳米凝胶聚合物,并对各种结构的聚合物的筛分性能进行了比较。     

PS-b-P2VP/Fe_3O_4纳米复合材料的制备与表征

采用油酸表面改性的粒径均一的Fe3O4磁性纳米粒子(OA-Fe3O4)与具有微相分离结构的聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)嵌段共聚物通过溶液共混,得到具有超顺磁性的PS-b-P2VP/Fe3O4纳米复合材料.结果表明,在OA-Fe3O4质量分数为1%,3%,5%和10%时,纳米粒子分散在PS相区;但OA-Fe3O4含量为8%时,纳米粒子在嵌段聚合物基体中的分散状态发生突变,形成大尺寸聚集体并分散在整个基体中,此时复合材料的流变行为发生相应变化.     

两亲性三嵌段共聚物PHB-PEG-PHB的合成及其纳米粒子的制备与表征

基于聚(β-丁内酯)(PHB)和聚乙二醇(PEG)的两亲性三嵌段共聚物聚(β-丁内酯)-聚乙二醇-聚(β-丁内酯)(PHB-PEG-PHB)可在聚乙二醇钾盐大分子引发剂的作用下、以四氢呋喃为溶剂,通过β-丁内酯(BL)的阴离子开环聚合进行制备,调节BL与聚乙二醇钾盐的配比,可制备分子量不同的共聚物.产物可通过1H-NMR、13C-NMR、FTIR、DSC、GPC等测试进行表征,DSC结果表明无定形的PHB阻碍了PEG的结晶,且随着PHB链段长度的增加,阻碍作用更加明显.PHB-PEG-PHB可在水中通过沉淀/溶剂蒸发技术进行自组装形成具有核壳结构的纳米粒子,并通过SEM、DLS手段对其表征,发现粒子尺寸在纳米级,形态为球形或方形.聚合物的初始浓度对纳米粒子的形态和尺寸有明显影响,随着聚合物初始浓度的降低,纳米粒子的尺寸降低.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

AB交联聚合物的形态

以低分子量的端乙烯基聚氨酯预聚物同乙烯类单体共聚制得的AB交联聚合物(ABCP)呈现出两相形态结构,聚氨酯相形成分散相,塑料组份形成连续相。形态结构最显著特点是分散相区呈现出多分散性;其次,分散相区的形状不规则。这些特征不同于线型AB、ABA嵌段共聚物及A_2B接枝共聚物,这是由于ABCP中,A和B两组份间存在着化学交联。交联密度,预聚物的分子量对两组份的相容性,形态结构有显著影响。     

PDMS-MDI-PEG多嵌段共聚物涂层表面微相分离行为研究

采用两步溶液聚合方法合成了一系列聚二甲基硅氧烷(PDMS)-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-聚乙二醇(PEG)多嵌段共聚物.利用轻敲模式原子力显微镜(AFM)观察了嵌段共聚物的表明形貌,研究了退火、共聚物组成以及PEG分子量和不同的官能团对涂层表面微相分离行为的影响,同时对微相分离行为的形成机理也作了相应的探讨.研究表明,该嵌段共聚物即使在PDMS含量大于50wt%时,涂层表面仍呈现出规整有序的纳米级相分离结构,其中疏水相和亲水相分别由PDMS链段和MDI-PEG组分构成.     

聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/纳米二氧化硅体系的相分离行为研究

研究了聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/纳米二氧化硅(PMMA/PVAc/silica)体系的相分离行为.通过傅里叶变换红外光谱和链缠结行为的研究发现PMMA和PVAc间存在较强的分子间相互作用,加入纳米二氧化硅导致2种聚合物在纳米粒子表面吸附,从而改变了分子间相互作用.体系中复杂的分子间相互作用以及纳米粒子-聚合物相互作用使得时温叠加严重失效,因此提出用归一化Cole-Cole图分析该体系的相分离过程.纳米粒子对不同组成体系相分离行为的影响不同,近临界组成中纳米粒子促进相分离并最终分布于两相界面,远临界组成中纳米粒子起成核作用并始终分布于海岛相中,这种由相分离机理决定的纳米粒子选择性分布为调控纳米粒子在聚合物中的组装结构提供了新的思路.     

金属-超分子聚合物的合成,结构与应用

金属-起分子聚合物(超分子配位聚合物)是重复单元经配价键相互作用连接在一起的阵列,可由有机高分子配体和金属离子自组装形成具有多样化的几何形状和拓扑结构：线性主链均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交联聚合物、金属树枝体、栅格阵列和拓扑结构,并可对无机和金属纳米粒子进行表面修饰。金属-超分子聚合物可在光电子信息、催化、生物医用、分子器件、纳米技术等领域广泛应用。综述了金属-超分子聚合物的合成与机理、结构、性能和应用。     

稀溶液滴膜法制备聚甲基丙烯酸甲酯伸展链及其构象转变

采用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的甲苯稀溶液滴膜法制备PMMA伸展链,用原子力显微镜观察了PMMA分子链形貌及其在丙酮、水蒸气退火后的构象转变.结果表明,浓度(聚合物质量/溶液质量)为1×10~(-6)的PS-b-PMMA甲苯溶液可以在云母基底表面制备出高度为0.2 nm、长度为100~300 nm的PMMA伸展链;该方法可以适用于不同分子量的PS-b-PMMA共聚物,当PMMA嵌段分子链大于PS时,更容易制备高度伸展的PMMA分子链.丙酮蒸气退火可使胶束中的PMMA伸展链迅速收缩并与PS核融为一体变成球形结构.水蒸气退火作用下PMMA分子链的构象转变与制备胶束的起始浓度有关,浓度为1×10~(-6)的胶束只形成球状结构;浓度为5×10~(-6)的胶束含有较多的PMMA伸展链,在水蒸气退火后可形成花状胶束并可以组装成周围带有台阶状PMMA分子层的棒状胶束.     

嵌段共聚物纳米结构设计的计算机模拟研究

嵌段共聚物在本体或在选择性溶剂中可以通过微相分离或自组装形成各种各样的纳米结构,如层状相、球状、棒状及碟状胶束、双层膜、囊泡、纳米管等.这些纳米结构在药物输送、微电子学、先进材料等领域具有令人瞩目的应用前景.因此,研究嵌段共聚物形成纳米有序结构的过程以及理解复杂纳米结构的形成机理具有非常重要的意义.由于嵌段共聚物纳米聚...     

粒子与聚合物协同稳定高内相Pickering乳液

选用二氧化硅纳米粒子(H30)和聚(乳酸-羟基乙酸)共聚物(PLGA)为复合稳定剂, 成功制备出内相体积分数高达90%的高内相Pickering 乳液. 对照实验表明: 单独用H30粒子作稳定剂, 内相体积分数上限为75%; 单独用PLGA 作稳定剂, 发生严重相分离, 不能形成乳液. 无机纳米粒子与聚合物之间的协同作用在制备高内相乳液的过程中起到了关键作用. 因此, 使用无机粒子和聚合物作为混合稳定剂制备高内相乳液是一种新型而有效的方法.